一种锂离子电池用镁掺杂钛酸锂复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池电极材料，尤其涉及一种锂离子电池用镁掺杂钛酸锂复合材料、及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。，锂离子电池负极材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金等等。其中已经实际应用的主要是碳基材料，其它材料多处于实验室研究阶段。
[0003]尽管碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点:碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，锂会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低，与电解液容易发生反应；存在明显的电压滞后现象；充电平台不平需加防过冲装置以及可能在高温时热失控等等。相比于传统的碳负极材料，尖晶石Li4Ti5012是一种结构稳定的“零应变”嵌入式材料，具有优异的循环稳定性。
[0004]另外，在充放电过程中表现出高而平稳的电压平台(1.55V vs.Li/Li+)，不与电解液反应，提高了电池的安全性，同时制备Li4Ti5012的原材料价廉易得。因此，Li 4Ti5012受到国内外众多科研工作者的追捧。但是，Li4Ti5012结构本身决定了它低的离子导电性和电子导电性，这样影响了可逆比容量和倍率性能的发挥，从而限制其实际应用。
[0005]镁是资源丰富的原料，且与锂相比价格明显低廉。另外，金属镁的离子化倾向较大，可通过氧化还原反应获得的单位体积的电量大。而且，将其用于电池时，可期待高的安全性。因此，镁二次电池是能够克服锂离子二次电池缺点的电池。
【发明内容】
[0006]为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用镁掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的循环稳定性和高倍率充放电性能。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用镁掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤1，制备掺镁钛酸锂前躯体
[0009]将草酸锂、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镝按照Li: Ti: Mg: Dy摩尔比为(3.75-3.95): 5: (0.05-0.25): (0.005-0.01)比例混合后，球磨，形成粒径为2_5微米的浆料；
[0010]将上述浆料过滤、洗涤，干燥得到纳米前驱体；
[0011]步骤2，制备多孔碳材料
[0012]首先按(1: 1)-(1: 3)的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8-10%的磺酰氯混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50-70°C下保温2-5h，将初固化后的试样脱模；
[0013]在初始温度60-80°C时保温10_12h，然后温度每增加15°C保温6_8h，直至温度升至 150-180°C 再保温 8-16h ;
[0014]在惰性气体保护下进行碳化:由室温升至600°C，保温lh，升温速率为1_5°C /min,完成碳化后冷却，得到平均孔径小于300nm的多孔碳材料；
[0015]步骤3，球磨、烧结
[0016]将烘干得到的前驱体和多孔碳置于球磨机中，其中多孔碳占前躯体的质量比为5-10wt%，用无水乙醇做分散剂，转速500-700r/min条件下，球磨5_10小时；取出烘干；
[0017]将烘干后的混合物惰性气体环境下烧结:以5_10°C /min的升温速度加热到500-600°C，煅烧5-10h ;再以12-15°C /min的升温速度加热至700_800°C，煅烧10_15h ;再以15-20°C /min的降温速度降至600_650°C，退火5_8h，最后冷却，得到掺杂镁的钛酸锂复合材料。
[0018]其中，步骤1中所述球磨优选为:在乙二醇介质中，转速800-1000r/min高速球磨5-8ho
[0019]其中，步骤1中所述干燥优选在闪蒸干燥机中进行，进风温度200-300°C，出风温度 100。。。
[0020]其中，步骤2中所述磺酰氯优选为苯磺酰氯。
[0021 ] 其中，所述惰性气体优选为氮气。
[0022]本发明还提供了一种上述任意方法制备的镁掺杂钛酸锂复合材料，尤其是锂离子电池用镁掺杂钛酸锂复合材料。
[0023]本发明制备的锂离子电池用掺镁的钛酸锂复合材料，特别添加了 Dy使其改性，并在表面用特制的多孔碳包覆，使得该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0024]实施例一
[0025]制备掺镁钛酸锂前躯体
[0026]将草酸锂、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镝按照Li: Ti: Mg: Dy摩尔比为
3.95: 5: 0.05: 0.005比例混合后，在乙二醇介质中，转速800r/min高速球磨8h，形成粒径为2-5微米的浆料。将上述浆料过滤、洗涤，然后用闪蒸干燥机，在进风温度200°C，出风温度100°C条件下得到纳米前驱体。
[0027]制备多孔碳材料
[0028]首先按1: 1的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8-10%的苯磺酰氯混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50°C下保温5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60°C时保温12h，然后温度每增加15°C保温8h，直至温度升至150°C再保温16h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600°C，保温lh，升温速率为1°C /min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于300nm的多孔碳材料。
[0029]球磨、烧结
[0030]将烘干得到的前驱体和多孔碳置于球磨机中，其中多孔碳占前躯体的质量比为5wt%,用无水乙醇做分散剂，转速500r/min，球磨时间10小时，取出烘干；将烘干后的混合物置于高温炉内，在氮气氛中烧结，以5°C /min的升温速度加热到500°C，煅烧10h ;再以12°C /min的升温速度加热至700°C，煅烧15h ;再以15