一种大块非晶合金铸锭的连续制备装置和方法

专利名称：一种大块非晶合金铸锭的连续制备装置和方法
技术领域：
本发明属于金属材料制备技术领域，特别涉及一种大块非晶合金及非平衡凝固材料的低成本连续制备技术。
背景技术：
非晶合金又叫金属玻璃，大块非晶合金具有比普通非晶合金更高的热稳定性，合金熔体即使在0. I 几百K/s的缓慢冷却速度下也不发生结晶化凝固，从而使得非晶态的液相结构被冻结到固态，其三维尺寸可达毫米级以上。与晶态金属材料相比，大块非晶合金具有更为优异的力学、物理、化学性能及精密成型特性，在航空航天器件、精密机械、信息产业、生体材料、电子产品和微机电等领域都显示出良好的应用前景。目前，在大块非晶合金的成分设计领域取得了许多新的研究成果，已经发现的玻 璃形成能力达到厘米级的合金系近20个，其中Zr基、Pd基、Pt基、Mg基等大块非晶合金的玻璃形成临界尺寸超过了 2厘米。随着研究的深入，临界尺寸更大的大块非晶合金材料正在被逐渐发现。大块非晶合金的制备技术主要有熔体水淬法、金属型铸造法、电弧熔化铸造法、高压铸造法、粉末成型法等。包括粉末成型技术在内，制备大块非晶合金材料的方法多为单件的非连续过程。现有的非连续制备技术不能满足大块非晶合金材料迅速发展的需要。已知的非晶合金连续制备方法如旋转液体纺线法和熔融金属抽出法制备的非晶合金线材直径较小，多在毫米级以下。改变喷嘴和冷却辊的结构设计，可以实现Fe基宽幅非晶薄带的制备，宽度可达到数百毫米，但厚度在几十微米以下。旋转盘铸造法可连续制备直径为Imm左右的大块非晶合金线材。采用连续成型的方法制备出毫米尤其是厘米级大块非晶合金材料，不仅是材料研究者重点关注的研究方向，也是满足工业应用的迫切需求。相关研究人员已经在这方面进行了初步的探讨，并提出了多种不同的技术方案。美国专利US2006/0260782A1介绍了一种大块非晶合金板材的连续铸造方法，采用0. 5 10cm/s的拉还速度,可制备厚度为0. I IOmm板还的，但冷却速度小于10°C /s，该方法只适用于具有大玻璃形成能力的含Be的Zr基大块非晶合金成型。公开号CN1389317A介绍了一种立式大块非晶合金连续铸造方法，熔化的金属液通过设在坩埚下部的一个液流分散器分散成细小流股下落、浇入铸型、冷凝形成非晶，并采用低熔点合金进行二次冷却。公开号CN 1486800A介绍了一种大块非晶合金连续铸轧技术，金属液通过注入到两个相对旋转的水冷轧辊连续冷却成型，该方法可铸轧出大块非晶合金板材、棒材及异形型材。公开号CN 1739886A介绍了一种块体非晶合金的热型连铸装置，该装置采用立式半连铸方式，合金熔体在加热石墨铸型出口端金属液的表面张力作用下所形成的自由面激冷成型，凝固的铸锭通过牵引机构牵引出石墨铸型而实现连续铸造成型过程。公开号CN101024243A介绍了一种制备大块非晶合金的热型连铸方法与装置，该装置采用水平连续铸造方式，坩埚、导流与静止容器、铸型均使用石墨材料制作。公开号CN101543885A介绍了一种块体金属玻璃连续成型的装置和方法，该方法采用气体差压的双真空室，采用隔热环连接加热石墨铸型与水冷铜模的复合铸型来实现非晶合金连铸，并采用气体做为二次冷却介质。由于非晶合金独特的物理特性和不同于晶体合金的凝固特点，将连续铸造技术直接应用到大块非晶合金的制备技术领域，会面临许多新问题。主要表现在以下几个方面
I.大块非晶合金多含有化学活泼性元素，而且形成非晶态对金属熔体的纯净度要求高，合金的熔化和成型一般需要在真空或者惰性气氛中进行；2.大块非晶合金成型需要大的冷却速度，而晶态合金连续铸造过程中，一冷区(初期凝固部位)主要作用是形成初期凝固坯壳、使金属成型，铸坯的冷却主要依靠二冷区的喷水冷却来完成，而且一次冷却与二次冷却的间隔距离长，冷却速度低，采用同样的方法冷却非晶合金时，导致初期形成的铸坯发生晶化；3.非晶合金凝固过程基本不产生相变引起的凝固收缩，这使得铸坯与铸型间的摩擦阻力增大；4.水蒸气不仅严重降低真空系统的真空度，还会与合金发生化学反应，降低合金的玻璃形成能力。只有有效地解决了这些技术难题，才能保证大块非晶合金连续成型过程的顺利进行。

发明内容
本发明的目的是为解决现有技术中存在的问题，提供一种大块非晶合金铸锭的连续制备装置和方法。本方法利用嵌套铸型所具有的较大冷却速度，可以满足大块非晶合金的冷却要求；嵌套铸型保证金属液的顺利填充成型和铸锭的顺利拉出；通过辅助真空室来平衡主真空室的压力，实现连续制备启动阶段的顺利进行和二次冷却的简便有效控制，实现大块非晶合金铸锭的低成本连续制备。本发明的技术解决方案如下本发明的大块非晶合金铸锭的连续制备装置，包括相互连通的主真空室和辅真空室，在主真空室中设有一个熔化坩埚和一个保温坩埚，在辅真空室上设有平衡压气体阀门，一个带有加热装置的嵌套铸型固定安装在保温坩埚的下部，嵌套铸型由套管、内嵌管和水冷铜模组成，水冷铜模一端嵌入套管中或与套管同轴相邻布置，内嵌管同轴嵌入套管和水冷铜模内，将套管和水冷铜模连接在一起，水冷铜模从辅真空室伸入主真空室中，其末端与主真空室壁固定，套管前端与保温坩埚的下部固定，并与保温坩埚连通；一个带有封堵圈的引锭头与牵引杆相连依次穿过辅真空室、嵌套铸型进入位于主真空室的保温坩埚中组成引锭装置，在铸锭弓I出线路上设有牵弓I装置。在嵌套铸型的水冷铜模端口与套管的轴向距离之间所对应的内嵌管的管壁设有凸起，在凸起位置包裹有隔热垫；所述内嵌管为石墨管；所述嵌套铸型中套管的长度在50 150mm之间,壁厚在5 25mm之间；内嵌管的长度60 250mm之间，壁厚在I 5mm之间，其凸起位置壁厚2 6mm之间；水冷铜模长度在50 200mm之间，壁厚在10 40mm之间；嵌套铸型的内腔横截面为圆形、方形、矩形或环形。所述的辅真空室保证了主真空室嵌套铸型的有效密封，还有利于对铸锭实施二次冷却，二次冷却装置位于辅真空室的真空腔体之外。铸锭被牵引出嵌套铸型后可打开辅真空室盖子，并充入惰性气体，二次冷却装置从打开辅真空室盖子的开口处喷洒二次冷却水对铸锭进行冷却。、
所述引锭装置的引锭头前端放有耐高温封堵圈，后端与牵引杆相连。在辅真空室的平衡压力作用下，既可以保证保温坩埚内金属液的有效封堵，又可以保证拉坯时引锭头引出金属液形成铸锭顺利拉出。本发明的一种大块非晶合金的连续制备方法，其特征在于a、将母合金或合金元素按照配比放入熔炼坩埚内，将带有封堵圈的引锭头连接到牵引杆上穿过水冷铜模和石墨内嵌管伸入到保温坩埚内，开启真空设备对主真空室和辅真空室同时抽真空，当真空度达到10-1 10_3Pa时，关闭主真空阀门和辅真空阀门，打开主保护气体阀门和平衡压气体阀门，主真空室和辅真空室内充入0. I 0. 2Mpa压力的惰性气体；b、熔炼坩埚内的金属熔体转移到保温坩埚内，通过坩埚保温装置控制金属熔体的温度保持在高于液相线温度50 100°C，通过嵌套铸型加热装置调整套管前端的温度为高于合金液相线温度20 80°C，同时开启水冷铜模的冷却水阀门；C、启动牵引装置产生拉坯、停止及反推模式的运动，带动牵引杆或者铸锭(先带动牵引杆，当铸锭被牵引出一定长度后直接带动铸锭)以0. 5mm/s 20mm/s的速度行进，金属熔体依次流经内嵌管的热端(嵌入套管一端)和冷端(嵌入水冷铜模一端)，并在水冷铜模嵌套端凝固成非晶合金，再被牵引装置连续引出嵌套铸型；d、铸锭被拉出嵌套铸型进入辅真空室后，再打开辅真空室盖子，施加惰性保护气体对铸锭加以保护，防止氧气的侵蚀，并对高温铸锭喷水施加二次水冷至室温状态，当铸锭长度达到要求后，在定尺切割装置上进行在线切割，得到大块非晶合金连续制备铸锭。上述技术方案的指导思想是I.制备非晶合金的关键是使非晶合金熔体在大于临界冷却速度的冷却速度下进行液固转变。纯铜和石墨都具有较高的热传导率，而且纯铜的热传导率为石墨的数倍以上，铜铸型具有较大的蓄热能力和传热系数，适合多数非晶态合金的成型，能获得良好的冷却效果，大块非晶合金制备技术中的铸型铸造法中多采用可反复使用的铜铸型；对铜铸型进行通水冷却，可以将铸型吸收的热量不断向外部排出，防止铸型升温和影响非晶合金液体的冷却；石墨铸型易磨损和易受水侵蚀，不能反复使用，成本较高，通过薄壁石墨管和水冷铜模的嵌套配合使用，可有效降低成本和获得形成非晶合金所需的最够冷却强度；石墨和铜都具有良好的机械加工特性，可以加工出光洁的成型表面以减小与成型金属之间的摩擦，石墨本身还具有固体润滑特性，有助于连续成型过程；薄壁石墨内嵌管嵌入套管和铜模内，既保证了嵌套铸型的同轴对心，又保证了制备非晶合金所需要的大冷却速度；通过改变铸型的内壁形状及尺寸，便于实现不同截而形状及尺寸的材料的连续成型。2.连续制备过程要顺利启动须保证引锭头与薄壁石墨内嵌管之间的缝隙不被渗入金属液而使引锭头卡死。在真空惰性气体保护条件下的连铸启动时引锭头的放置和控制方式直接决定了连续制备过程的成功与否。通过辅真空室来平衡主真空室室抽真空时嵌套铸型内引锭头的封堵圈所受到的大气压力，来轻松实现真空条件下耐高温金属液腐蚀的封堵圈对熔化金属液的密封，有效防止金属液渗入引锭头和内嵌管之间的缝隙，避免引锭头被卡住。连铸启动后，可以适时打开辅真空室盖子，在惰性气体保护下对铸锭施加二次冷却 水，而不会影响到主真空室内金属熔体的熔化保温和液体充型。本发明的有益效果是这种连续制备装置采用在主真空室中用石墨薄壁内嵌管来同轴连接套管和水冷铜模，并通过尺寸公差配合来实现内嵌管、套管和水冷铜模的有效密封，在敞开的辅真空室内通过惰性气体保护对所形成铸锭施加二次冷却水；一个带有封堵圈的引锭头与牵引杆相连并穿过嵌套铸型进入氮化硼坩埚内，牵引杆靠一个牵引装置驱动。连续制备的成型方法采用嵌套铸型作为一次主冷却，采用惰性气体保护下的喷水冷却作为二次辅助冷却；辅真空室主要用于提供引锭头封堵圈的平衡压和方便施加二次冷却。该连续制备成型的装置和方法的嵌套铸型具有较大的冷却速度，可以满足形成大块非晶合金的非晶相变要求；通过打开辅真空室盖子可以方便对铸锭施加二次冷却，有利于提高非晶合金的冷却速度和稳定所形成的非晶合金铸锭；金属以液态形式通过薄壁石墨内嵌管，在薄壁管的水冷铜模嵌入端冷却，套管和水冷铜模受金属液侵蚀少，使用寿命长。内嵌管更换方便，并能实现不同截面尺寸的棒线材、板材、管材及异型材的连续成型。


图I是本发明的大块非晶合金铸锭的水平连续制备装置结构示意图；图2是本发明的大块非晶合金铸锭的垂直连续制备装置结构示意图；图3是本发明的大块非晶合金铸锭的水平连续制备装置的嵌套铸型的结构示意图；图4是本发明的大块非晶合金铸锭的垂直连续制备装置的嵌套铸型的结构示意图；图5是本发明的大块非晶合金铸锭的水平连续制备装置的引锭装置的结构示意图；图6是本发明的大块非晶合金铸锭的垂直连续制备装置的引锭装置的结构示意图；图7是实施例I中铸锭试样的X射线衍射图。图中，I.氮化硼保温坩埚，2.坩埚保温装置，3.嵌套铸型加热装置，4套管，5.内嵌管，6.绝热垫，7.水冷铜模，8.金属熔体，9.铸锭，10.第一热电偶，11.第二热点偶，12.熔炼坩埚，13.主真空阀门，14.主真空压力表，15.主保护气体阀门，16.辅真空压力表，17.辅真空阀门，18.平衡压气体阀门，19.排水阀门，20.牵引装置，21.定尺切割装置，22.冷却水，23.辅真空室盖子，24.主真空室，25.辅真空室，26.封堵圈，27.引锭头，28.牵引杆。
具体实施例方式本发明的大块非晶合金铸锭的连续制备装置根据铸锭引出方向的不同，可分为水平连续制备装置和垂直连续制备装置，下面就两种装置分别给出实施例实施例I :图I是一种大块非晶合金铸锭的水平连续制备装置。它包括主真空室24和辅真空室25 ;氮化硼保温坩埚I置于主真空室内，坩埚保温装置2对氮化硼保温坩埚I进行保温，第二热电偶11用于测量氮化硼保温坩埚I中的金属熔体8的温度；嵌套铸型中的套管4、薄壁石墨内嵌管5、隔热垫6和水冷铜模7前端也位于主真空室内，套管4与水冷铜模7同轴相邻布置，且套管4与氮化硼保温坩埚I相连通，并通过嵌套铸型加热装置3来加热，第一热电偶10用于测量嵌套铸型中套管4前端的温度，薄壁石墨内嵌管同轴嵌入套管4和水冷铜模7内，水冷铜模通过辅真空室安装在主真空室壁上；辅真空室用于平衡抽真空时与牵引杆28相连的引锭头27上封堵圈26所受到的大气压力，来实现真空条件下耐高温金属液腐蚀封堵圈对金属熔体8的密封，有效防止金属液渗入引锭头27和内嵌管5之间的缝隙，避免引锭头被卡住；拉坯牵引装置20置于真空室外，用于连续引出牵引杆28或者铸锭9 ;定尺切割装置21置于真空室外，对引出的铸锭9进行在线切割；主真空阀门13、主保护气体阀门15和主真空 压力表14用于控制和测量主真空室内的气氛和压力，辅真空阀门17、平衡压气体阀门18和辅真空压力表16用于控制和测量辅真空室内的气氛和压力，辅真空室排水阀门19用于连续制备启动后辅真空室盖子开启后施加二次冷却时腔体内冷却水的排放控制。图3是水平连续制备装置嵌套铸型的结构示意图。套管4、内嵌管5、隔热垫6和水冷铜模7构成的嵌套铸型的内腔截面形状可以是圆形、方形、环形以及其他形状等，便于实现不同截面尺寸的棒线材、板材、管材及异型材的连续制备。冷却水22用于冷却水冷铜模6。图5是水平连续制备装置引锭装置的结构示意图。耐高温金属液腐蚀的封堵圈26位于引锭头27伸入金属熔体8 一端，引锭头27与牵引杆28相连。下面介绍使用上述大块非晶合金铸锭的连续制备装置进行连续制备的方法，制备直径为IOmm的新型Cu-Zr基大块非晶合金连续成型材料。步骤I :合金的选择及母合金制备选择具有大非晶形成能力的Zr-Cu-Al-Y合金系,合金原材料选用纯金属,Cu和Al的纯度大于99. 999%, Y的纯度大于99. 9%，Zr的纯度大于99. 9%，Zr经过电弧重熔处理。按适当原子比配置合金原料，在真空电弧炉下熔炼合金，为保证合金的均匀性，母合金反复翻动、重熔5次以上。用DTA测得合金的液相线温度为875°C，测试时的加热速率为20K/min0步骤2 :大块非晶合金铸锭的连续制备成型使用本发明提出的大块非晶合金铸锭连续制备装置，石墨套管的长度为60_，壁厚为13mm,水冷铜模的长度为70mm,壁厚约为23mm,石墨内嵌管的长度为100mm,壁厚为2_，其凸出位置壁厚4_。将母合金放入熔炼坩埚12内，将带有引锭头27和封堵圈26的牵引杆28经辅真空室和嵌套铸型伸入到氮化硼坩埚内，开启真空设备对主真空室和辅真空室同时抽真空，当真空度达到10_3Pa时，关闭主真空阀门13和辅真空阀门17，打开主保护气体阀门15和辅平衡压气体阀门18，在真空室内充入压力为0. IMPa的高纯氩气；开启熔炼坩埚12的电源熔炼合金，合金熔化后转移至氮化硼保温坩埚I，并通过坩埚保温装置2控制熔体的温度为970°C，调整嵌套铸型的温度为900°C，开启水冷铜模的冷却水阀门，冷却水流量为10L/min，启动牵引装置20带动牵引杆运动，采用拉停模式，其平均拉坯速度为lmm/s，金属熔体在石墨内嵌管5内的水冷铜模7的嵌入端中凝固成过冷铸锭后被连续引出铸型，打开辅真空室的盖子23，在氩气的保护下，铸锭在二次冷却水作用下进一步冷却至室温，二次冷却水的流量为15L/min，获得厘米级直径大块非晶合金棒状材料。 步骤3 :组织及相结构评价在连续制备铸锭的中部截取一段试样，经磨平、抛光、腐蚀后，用光学显微镜观察显微组织，用X射线衍射仪测定试样的相结构。试样的显微单相均一组织；x射线衍射普呈典型的非晶合金所具有的大而宽的馒头峰，没有出现对应晶体结构的衍射峰，如图7所示。试样具有玻璃单相结构。实施例2 :图2是一种大块非晶合金铸锭的垂直连续制备装置；图4是垂直连续制备装置的嵌套铸型的结构示意图；图6是垂直连续制备装置的引锭装置的结构示意图。从附图中可以看出垂 直连续制备装置与水平连续制备装置的原理、结构均相同，所不同的是铸锭引出方向不同，使得嵌套铸型位于真空室的下方，其轴线方向为垂直方向，套管的一端与保温坩埚的底部相连，另一端与主真空室壁固定，水冷铜模一端嵌入套管中。采用垂直连续制备装置进行大块非晶合金铸锭的连续制备的方法同实施例I。
权利要求
1.一种大块非晶合金铸锭的连续制备装置，包括相互连通的主真空室和辅真空室，在主真空室中设有一个熔化坩埚和一个保温坩埚，其特征是在辅真空室上设有平衡压气体阀门，一个带有加热装置的嵌套铸型固定安装在保温坩埚的下部，嵌套铸型由套管、内嵌管和水冷铜模组成，水冷铜模一端嵌入套管中或与套管同轴相邻布置，内嵌管同轴嵌入套管和水冷铜模内，将套管和水冷铜模连接在一起，水冷铜模从辅真空室伸入主真空室中末端与主真空室壁固定，套管前端与保温坩埚的下部固定，并与保温坩埚连通；一个带有封堵圈的引锭头与牵引杆相连依次穿过辅真空室、嵌套铸型进入位于主真空室的保温坩埚中组成弓I锭装置，在铸锭弓I出线路上设有牵弓I装置。
2.根据权利要求I所述的大块非晶合金铸锭的连续制备装置，其特征是在嵌套铸型的水冷铜模端口与套管的轴向距离之间所对应的内嵌管的管壁设有凸起，在凸起位置包裹有隔热垫。
3.根据权利要求2所述的大块非晶合金铸锭的连续制备装置，其特征是所述嵌套铸型中套管的长度在50 150mm之间，壁厚在5 25mm之间；内嵌管的长度60 250mm之间，壁厚在I 5mm之间，其凸起位置壁厚2 6mm之间；水冷铜模长度在50 200mm之间，壁厚在10 40mm之间。
4.根据权利要求3所述的大块非晶合金铸锭的连续制备装置，其特征是嵌套铸型的内腔横截面为圆形、方形、矩形或环形。
5.一种采用如权利要求I 4任一权利要求所述的大块非晶合金铸锭的连续制备装置进行连续制备方法，其特征是 a、将母合金或合金元素按照配比放入熔炼坩埚内，将带有封堵圈的引锭头连接到牵引杆上穿过水冷铜模和石墨内嵌管伸入到保温坩埚内，开启真空设备对主真空室和辅真空室同时抽真空，当真空度达到KT1 10_3Pa时，关闭主真空阀门和辅真空阀门，打开主保护气体阀门和平衡压气体阀门，主真空室和辅真空室内充入0. I 0. 2Mpa压力的惰性气体； b、熔炼坩埚内的金属熔体转移到保温坩埚内，通过坩埚保温装置控制金属熔体的温度保持在高于液相线温度50 100°C，通过嵌套铸型加热装置调整套管前端的温度为高于合金液相线温度20 80°C，同时开启水冷铜模的冷却水阀门； C、启动牵引装置产生拉坯、停止及反推模式的运动，带动牵引杆或者铸锭以0. 5mm/s 20mm/s的速度行进，金属熔体依次流经内嵌管的热端和冷端，并在水冷铜模嵌套端凝固成非晶合金，再被牵引装置连续引出嵌套铸型； d、铸锭被拉出嵌套铸型进入辅真空室后，再打开辅真空室盖子，施加惰性保护气体对铸锭加以保护，并对高温铸锭喷水施加二次水冷至室温状态，当铸锭长度达到要求后，在定尺切割装置上进行在线切割，得到大块非晶合金连续制备铸锭。
全文摘要
本发明涉及一种大块非晶合金铸锭的连续制备装置和方法，其特征是制备装置包含两个相互独立的真空室，主真空室主要用于合金熔化和成型，辅助真空室主要用于平衡压力以便于拉坯和实施二次冷却。制备装置和方法的一次冷却阶段采用石墨管与水冷铜模式嵌套铸型，为主要冷却部位；二次冷却阶段采用惰性气体保护的水冷却或者自然冷却方式，为辅助冷却部位；其优点是具有大的冷却速度，满足大块非晶合金成型的要求；2.结构简单，便于实现真空惰性气氛下的金属连续成型控制与操作；3.适用性强，通过采用不同内腔形状及尺寸的嵌套铸型，可以实现多种截面形状的铸锭的连续成型，主要适用于大块非晶合金的连续制备领域。
文档编号B22D11/04GK102641999SQ20121013120
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者张涛, 王东 申请人:王东