钼值从铀过程馏出物的分离和回收的制作方法
【专利说明】钼值从铀过程馏出物的分离和回收
[0001]相关申请交叉引用
[0002]本申请要求于2012年11月16日提交的美国临时专利申请N0.61/727，580的权益，其公开内容整体并入本文中作为参考。
发明领域
[0003]本发明涉及用于从核级六氟化铀的生产过程中产生的过程重质馏出物中回收钼和铀值的方法。更具体地，本发明涉及一种用于将来自此类过程的钼和铀值分离成纯度足以出售或再循环用于制造过程中的化合物的方法，所述化合物方便彼此分离并且方便地与氟化物杂质分离。
[0004]发明背景
[0005]在核级六氟化铀的生产中，将含有少量的钒、钛，并在更大程度上含有钼的粗UF6蒸发并进料至蒸馏锅炉中进行处理。在UF6的蒸馏开始前，容易除去低沸点杂质，S卩，HF、VOFjP MoF 6，同时剩余作为四氟氧钼MoOF4存在的钼污染物。粗六氟化铀连续批次间精制导致钼杂质在高蒸馏锅炉底部的累积。在某些时候，发生钼杂质与UFfJ^共蒸馏，并且含有MoOFj^ UF 6组合物不满足质量管理规格标准。随后必须将这种含钼的UF 6组合物处置掉，或者储存起来直到开发出合适的回收技术。捕获铀值和/或钼值将提高UF6生产过程的经济性。
[0006]从酸浸出液中回收铀值的常规分离方法是已知的。通常，这些方法利用离子交换或溶剂萃取技术。然而，在高钼和氟离子浓度的存在下，这些方法都难以实施，比如使用这些方法来处理含钼的UF6组合物时就是这种情况。
[0007]现有技术已经认识到，需要从铀中除去钼。然而，现有技术的方法没有解决回收钼的问题。这些方法包括US专利N0.3790658中Fox等人，US专利N0.4092399中Ruiz等人或US专利N0.4304757中Kuehl等人的离子交换工作。宣称了这些用于回收金属值以处理含钼UF6组合物的方法的局限性。例如，众所周知钼会类似于铀反应形成将吸附在树脂上的阴离子络合物。由于钼值在树脂上继续增加，导致总的铀容量降低。在实践中，通过混合矿石浸出液来努力控制钼浓度，以保持钼的含量在0.01至0.02克/升的范围内。然而，在处理本发明所要解决的含钼UF6组合物中，可以存在最高达90重量％或更高浓度的钼。显然，通过这些方法稀释以实现分离是不经济的。
[0008]关注更多的是该系统的过程重质馏出物水解过程中产生的高氟离子浓度。业已发现，当高浓度的氟离子(彡100ppm)存在时，发生铀和钼的过早穿透(breakthrough)。对于再处理金属以及含有超过容许极限氟离子的最终产品而言，这必然会导致不可接受的高的交叉污染因子。需要替代方法。
[0009]例如，在US专利N0.4011296中描述的尝试使用常规的溶剂萃取技术导致了有限的实用性。过程废物中高浓度的钼在胺萃取剂中累积，并以类似于使用离子交换树脂时观察到的方式充当“毒药”。当有机相的钼的浓度超过0.03g/升时通常会发生这种现象。最终，达到最大容许水平，之后出现钼杂多酸胺络合物沉淀。沉淀像粘质块一样在有机-水界面形成，这严重干扰了操作。当通过这样的方法处理含钼的UF6组合物时，构成(compounding)该问题的是高氟离子浓度的存在。能够形成氟化铀酰，从而导致在反萃(stripping)过程中这些络合物保留在有机相中。结果是回收金属中不可接受的交叉污染水平。高氟离子浓度还由于妨碍快速相分离增强了这一问题。
[0010]试图使用由Crossley在US专利N0.4393028中公开的沉淀技术；然而，发现该技术与使用含钼的现6组合物不相容。引入了不利于铀值再循环的不期望的阳离子，并且所有产品都被含氟化合物交叉污染到妨碍产物再循环或再出售的程度。
[0011]即使是以前获得专利权的回收这些金属值的方法，参见并入本文作为参考的US专利4584184，需要使用大量的有机醇，由于环境法规的变化也已不再是理想的方法。因此，显然最需要一种从含钼的UF6组合物中回收钼和铀值而避免使用任何有机底物(substrates)的方法。
[0012]发曰月简沐
[0013]本发明的第一个目的是提供UF6的生产方法，该方法包括通过减压蒸馏从高蒸馏锅炉底部回收铀值。优选该方法在不存在含有机(碳)的物质的情况下进行，以防止氟化有机废物的形成。
[0014]本发明的第二个目的是以可供出售或作为无害非核废料丢弃的纯度从UF6生产过程中回收钼值。优选地，钼和钼值作为钼盐回收，并且甚至更优选地，作为具有许多商业用途的钼酸钙回收。
[0015]同样地，本发明的第三个目的是从包含，基本上由，或由现6和MoOF 4组成的组合物中回收铀和/或钼值。
[0016]发明详述
[0017]本发明提供了从核级六氟化铀的制造过程中产生的过程蒸馏高沸点组分(process still high boilers)中分离和回收钼和铀值的方法。本发明的重要方面在于以下事实:钼和铀值都可以以足以再循环或出售的纯度回收。避免了在低水平核废料掩埋场贮存或处置的费用。
[0018]如前文所述，在一种用于生产核级六氟化铀的方法中，将含有少量的钒、钛，以及更大程度的钼的粗UF6蒸发并进料至蒸馏锅炉进行处理。蒸馏在升高的压力，S卩，显著高于大气压的压力下进行，使得UF6可以以液体形式存在。
[0019]根据本发明的一个方面，在升高的压力下的蒸馏过程中发生钼杂质与UF6共蒸馏后，对包含现6和MoOF 4的过程蒸馏高沸点组分在减压下，即，在低于90kPa下进行蒸馏。优选地，蒸饱在低于约50kPa的压力下进行，并且最优选地，蒸饱在约20kPa至约35kPa之间，例如在约28kPa(或约210mmHg)的压力下进行。对于此类蒸馏，蒸馏在合适的温度下进行，例如，对于在210mmHg下的蒸饱，在60°C进行。在此步骤中去除高沸点蒸馏器中所含的大部分 UF6。
[0020]然后，利用水对留在蒸馏器中的所得到的固体进行水解，以溶解任何残留的材料。现在此溶液包含氢氟酸、水解钼和任何作为氟化铀酰，UO2F2的剩余铀。
[0021]由于本发明的一个目的是提供导致基本上不含铀和含有最小量氟的钼值的分离的方法，因此使水解溶液与氢氧化钠反应以将剩余的铀沉淀为不溶性盐，重铀酸钠，Na2U2O7并且将大部分氟，优选至少95 %，沉淀为氟化钠，NaF。残留在溶液中的钼作为可溶性盐，钼酸钠，Na2MoO4。
[0022]可以通过将来自铀和氟去除步骤的液体用氯化钙溶液处理，将可溶性钼酸钠转化成不溶性钙盐，钼酸钙，CaMoO4，对钼进行回收。通过过滤和干燥分离出该盐，该盐适用于多种应用，包括土壤添加剂，釉质粘接剂，保护和装饰金属涂层，铁和钢合金，润滑剂，石油炼制催化剂，磷钼和磷钨调色剂，颜料，腐蚀抑制剂，防烟剂，以及用于电子，电气和难熔金属工业的钼金属的生产。优选地，分离出的盐含有小于约300ppm的铀，使得该盐可作为无害和/或非核废物得到安全地处理。甚至更优选地，分离出的盐含有小于10，或甚至Ippm的铀，以便易于出售并可用于多种商业应用中。
[0023]如果需要的话，通过使用本领域技术人员公知的标准工艺化学，可以回收并再循环包含在重铀酸钠盐/氟化钠混合物