制备膦基金属结合颗粒的方法
【专利说明】制备麟基金属结合颗粒的方法
[0001] 本发明涉及膦基过渡金属结合颗粒、这些颗粒的制备方法以及它们在水介质中结 合过渡金属原子的用途。
[0002] 更具体地说，本发明涉及制备膦基过渡金属结合颗粒的新方法，这种结合颗粒使 得对于特定的过渡金属子集的那些颗粒选择性可被更容易地和精细地调节。
[0003] 金属结合颗粒越来越多地被用于从含有金属的废液中除去金属。目的是净化污 水，使水再循环，并回收（有价值的）金属。因此，这种目的可能具有生态学、经济学意义， 或两种都具备。
[0004] 可以将金属结合颗粒加入到含有金属的液流中，作为絮凝剂或凝结剂。或者，可以 使水通过金属结合颗粒的柱，进行过滤。粒径、形状、稳定性和湿润性对于颗粒在专门应用 中的效率非常关键。尤其是对于过滤应用，粒径和形状决定穿过柱时的压降，以及系统的使 用性能和使用寿命。另一个重要参数是可以加载到金属结合颗粒体积上的金属的数量。这 会影响系统的使用寿命和规模。
[0005] 金属结合颗粒通常应用于无微粒的水，并且靶向溶解的金属，即，金属离子和溶解 的金属配合物。
[0006] 为此目的，已经开发了许多材料，既有天然来源的材料，例如壳聚糖、活性炭或纤 维素，也有合成来源的材料，例如聚丙烯酸或螯合离子交换树脂。这些材料之间的区别是成 本和可行性，但金属结合强度、容量和选择性也很重要。
[0007] 越通用的材料结合许多种金属，包括碱金属、碱土金属和过渡金属，还结合有机碎 肩、卤素和无机阴离子。越特异性的材料会仅仅靶向金属，或靶向特定族的金属或金属家 族。
[0008] 迄今为止，大部分特异性金属结合颗粒使用物理吸收原理或离子交换机理结合金 属。因此，选择性很大程度上基于电荷：由此，M 2+可以与M3+离子分离，但系统难以区分不 同的M2+离子。
[0009] 另一方面，膦基金属结合材料使用配位化学过程结合溶解的金属物种，并且将它 们有效地从溶液中除去。这些材料提供了独特的选择性和金属结合强度。
[0010] 不同于基于离子交换原理的材料，膦基材料不通过库仑（静电）相互作用来结合 金属，而是通过金属与树脂的配位结合方式来结合金属。事实上，金属结合颗粒相当于路易 斯（Lewis)碱，而被捕集的金属相当于路易斯（Lewis)酸。这类相互作用能够显著地保留 住过渡金属。因此，不管碱金属和碱土金属以及有机碎肩和无机阴离子存在与否，这些材料 只结合过渡金属。
[0011] 基于三苯基膦的树脂属于这类材料，但它们的制备过程需要使用含有毒性并且难 处理的化合物的P-C1。所得到的携带三苯基膦的树脂在环境条件下相对不稳定，并且有氧 化倾向。
[0012] 在使用的许多配体中，膦、氧化膦、硫化膦、硒化膦、碲化膦或膦亚胺能够稳定过渡 金属原子。通过聚硅氧烷、聚苯乙烯或聚乙二醇类型的聚合物的功能化，这些官能团还被结 合进聚合物材料中。
[0013] 例如，接枝于硅石-聚硅氧烷载体（US 4, 157,313)上的三（羟甲基）膦（THP)用 于络合金属原子。
[0014] 然而，这些聚合物材料通常具有低膦荷载量。
[0015] Addison已经研宄了膦功能化的天然材料，例如羊毛（"The functionalisation of wool by tris (hydroxymethyl)phosphine for metal ion recovery"，Thesis, University of Waikato, 2009)。使用这种方法，仅仅将 I 和 2wt%之 间的磷接枝于载体材料上。由于羊毛的不稳定性和批料差异性、难以控制粒径以及可以在 这种载体上所能达到的金属结合能力低，所以，所得到的材料不适合于工业应用。这些材料 在金属之间没有选择性。
[0016] EP 2 230 244已经推荐了由三（羟甲基）膦（THP)作为起始原料制备的聚合物。 相比于大多数聚合物，这些化合物对膦基团具有高荷载能力。然而，荷载不太可控，并且由 于粒径和形状问题，这种聚合物不适合用于工业方法，例如，在高流速下过滤，形成稠密的 滤饼，导致高的压降。
[0017] 由此，还需要由聚合物组成的过渡金属结合颗粒，其应该具有特别良好的金属结 合强度、容量、动力学和选择性。
[0018] 还需要由廉价的、易于处理的和容易得到的起始原料和试剂来制备这种过渡金属 结合颗粒的简单和快速的方法。
[0019] 还需要制备这种过渡金属结合颗粒的方法，使得这种过渡金属结合颗粒对于特定 的过渡金属子集的选择性可以被容易地和精细地调节。
[0020] 对于这种上述颗粒的具体要求是，适合于工业应用，尤其适合于过滤法和水的净 化。
[0021] 本发明满足这些要求。
[0022] 按照第一个实施方案，本发明涉及制备膦基选择性的过渡金属结合颗粒的方法， 所述方法包括至少一个下列步骤：
[0023] -包含至少一个"NH"反应性官能团的大孔颗粒，所述"NH"反应性官能团能够与至 少一个摩尔当量的R-P(CH2OH) 2反应，其中R选自
[0024] -CH2OH ；
[0025] -任选被一个或多个下列取代基取代的直链、支链或环状（C1-C25)烷基：
[0026] -C (0) 0H,
[0027] -C (0) H,
[0028] -C(O)R1,
[0029] -C (0) OR1,
[0030] -NR1R2,
[0031] -C (0) SR1,
[0032] 其中，R1和R 2相互独立地选自直链、支链和环状（C ^Cltl)烷基；
[0033] -C5X6 芳基；和
[0034] -任选被一个或多个选自下列的取代基取代的苄基：直链、支链或环状（C1-C25)烷 基或（C 1-C3)烷氧基、-C (0) 0H、-C (0) H、-C (0) R1、-C (0) OR1、-NR1R2、勵2和-C (0) SR 1;
[0035] 与
[0036] 式NHRaRb的亲核反应剂进行反应，其中，R 3和Rb相互独立地选自：
[0037] -H ；
[0038] -任选被至少一个选自下列的部分取代的直链、支链或环状（C1-C25)烷 基：-NH 2、-C (O) OH、-OH、-C (O) NH2、-SR%其中，Rc^ H或CH 3、基于饱和、不饱和或芳香烃的5 至9元单或双环，所述5至9元单或双环任选含有至少一个选自N、0或S的杂原子；
[0039] -C (0) Rt^C (S) Rd，其中Rt^NH 2或任选被至少一个-NH 2部分取代的直链、支链 或环状C1-C25烷基；
【主权项】
1.制备膦基选择性的过渡金属结合颗粒的方法，所述方法包括至少一个下列步骤： -包含至少一个"NH"反应性官能团的大孔颗粒，所述"NH"反应性官能团能够与至少一 个摩尔当量的R-P(CH2OH)2反应，其中R选自： -CH2OH ； -任选被一个或多个下列取代基取代的直链、支链或环状（C1-C25)烷基： -C(0) 0H, -C(O)H, -C(O) R1, -C (0) OR1, -NR1R2, -C (0) SR1, 其中，R1和R2相互独立地选自直链、支链和环状（C Jltl)烷基； -C5-C6芳基；和 -任选被一个或多个选自下列的取代基取代的苄基：直链、支链或环状（C1-C25)烷基或 (C「C3)烷氧基、-C (0) 0H、-C (0) H、-C (0) R1、-C (0) OR1、-NR1!?2、勵2和-C (0) SR 1; 与 式NHRaRb的亲核反应剂进行反应，其中，R 3和Rb相互独立地选自： _H ； -任选被至少一个选自下列的部分取代的直链、支链或环状（C1X25)烷基：-nh2、-C(O) 0H、-OH、-C(O) NH2、-SR%其中，Rc^ H或CH3、基于饱和、不饱和或芳香烃的5至9元单或双 环，所述5至9元单或双环任选含有至少一个选自N、0或S的杂原子； -C (0) #或C (S) R d，其中#是NH 2或任选被至少一个-NH 2部分取代的直链、支链或环 状CrC25烷基；
X的范围为2至70; _4
y的范围为2至40,且x+z的范围为1 至6 ;
R是H或Et，η是0或1，且x+y+z的范围为 5 至 90 ; 条件是，NHRaRb含有至少一个"NH"官能团。
2. 按照前述权利要求的方法，其中，NHR aRb含有至少两个"NH"官能团，所述方法包括由 下列步骤组成的额外的随后步骤：所述获得的膦基选择性的过渡金属结合颗粒与一个摩尔 当量的R-P (CH2OH)2进行反应，其中，R如权利要求1所定义。
3. 按照权利要求2的方法，该方法包括由下列步骤组成的额外的随后步骤顺序： -所述膦基选择性的金属结合颗粒与权利要求1所定义的式NHRaRb的亲核反应剂进行 反应，其中，NHRaRb含有至少两个"NH"官能团， -所述膦基选择性的过渡金属结合颗粒，与一个摩尔当量的权利要求1所定义的 R-P (CH2OH) 2进一步进行反应，和 -重复所述的步骤顺序，重复次数为〇至10次。
4. 按照权利要求1至3的任一项的方法，该方法包括由下列步骤组成的额外的随后步 骤：所述膦基选择性的过渡金属结合颗粒，在适合于使所述颗粒膨胀和使所述硫化试剂溶 解的溶剂中，与硫化试剂进行反应，尤其是选自元素硫、聚硫代硫酸酯或（聚）二价硫离子 的硫化试剂。
5. 按照前述权利要求的方法，其中，所述溶剂选自：二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、 二硫化碳，优选二硫化碳。
6. 按照权利要求1至3的任一项的方法，该方法包括由下列步骤组成的额外步骤：所 述膦基选择性的金属结合颗粒，与氧化剂反应，优选，与过氧化氢反应。
7. 按照前述权利要求的方法，其中，使用在水中浓度等于或低于20% (m/m)的过氧化 氢，保持反应温度低于20°C。
8. 按照前述权利要求的任一项的方法，其中，所述大孔颗粒是交联的有机聚合物颗粒， 所述有机聚合物优选选自：聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚（丙烯酸酯）、聚（乙二醇），以及 它们的共聚物，优选聚苯乙烯颗粒。
9. 含有至少一个"NH"反应性官能团的大孔颗粒在制备具有定向选择性的膦基过 渡金属结合颗粒的方法中作为反应剂的用途，所述"NH"反应性官能团能够与至少一个 R-P (CH2OH) 2反应，其中，R如权利要求1所定义。
10. 按照权利要求1至8的任一项所定义的方法获得的膦基金属结合颗粒。
11. 按照权利要求10的膦基金属结合颗粒，用于结合水介质中的过渡金属原子的用 途，所述过渡金属原子选自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、 Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu。
12. 按照权利要求11的用途，其中，按照权利要求2获得所述膦基金属结合颗粒，过渡 金属原子选自：Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd 和 U。
13. 按照权利要求11或12的用途，其中，将所述水介质的pH值设定在数值0至5的范 围内。
14. 从水介质中捕获过渡金属原子的方法，所述方法包括至少下列步骤： -在适合于出现所述捕获的条件下，使按照权利要求10的膦基金属结合颗粒，与假定 含有待捕获的所述过渡金属原子的水介质接触，和 -将颗粒与水介质分离，从所述水介质中除去膦基金属结合颗粒。
【专利摘要】本发明涉及制备膦基选择性的过渡金属结合颗粒的方法，所述方法包括至少一个下列步骤：包含至少一个“NH”反应性官能团的大孔颗粒与式NHRaRb的亲核反应剂进行反应，所述“NH”反应性官能团能够与至少一个摩尔当量的膦衍生物R-P(CH2OH)2反应，其中，NHRaRb包含至少一个“NH”官能团。
【IPC分类】C02F1-58, C02F1-28, C02F101-20
【公开号】CN104870371
【申请号】CN201280076567
【发明人】祖特芬 史蒂文·凡, 维拉蒂卡·博科克
【申请人】麦格派聚合物公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2012年9月17日
【公告号】CA2888176A1, EP2895429A1, US20150203387, WO2014041405A1