专利名称：制备卤代有机膦的方法
技术领域：
本发明涉及一种由伯或仲有机膦制备卤代有机膦如氯代有机膦的新方法。
背景技术：
由于具有一个或两个反应性P-卤素键，卤代有机膦如氯代有机膦(在本文中也称 为氯膦)可用作制备新的含磷分子如叔膦的中间体。伯有机膦和仲有机膦都可由许多的路径得到，包括使磷化氢气体与烯烃反应。早 先已经公开了通过伯膦和仲膦的氯化来制备二氯膦(RPCl2)和单氯膦(R2PCl),并且公开了 氯化剂。US 2，437，796 和 US 2，437，798 (C. Walling)公开了在 25°C 以下的温度下在惰性 溶剂中控制添加氯以由伯膦和仲膦来生产相应的氯代化合物。RPH2+2C12一"- RPC12+2HC1R2PH+C12一“- R2PC1+HC1然而，这些反应往往是不可再现的，并且必须小心地控制有害的氯气的添加以免 形成聚氯代膦烧(polychlorophosphorane)。另一个方法是伯膦和仲膦的光气化RPH2+2C0C12—“- RPC12+2HC1+2C0R2PH+C0C12一“- R2PC1+HC1+C0然而，这些反应一般需要惰性溶剂和低的温度，并且他们往往导致不令人满意的 结果。此外，该反应的副产物是腐蚀性的(氯化氢)和高毒性的(一氧化碳)。另外，光气 是高毒性的气体(沸点是8. 3°C )，其通过接触或吸入均是有毒的。因此，光气化要求特殊 设备。A. Michaelis, F. Dittler, Ber.，1879，12，338 ；E. Steiniger, Chem. Ber.，1963， 96，3184 ；US 3，074，994 禾口 W. A. Henderson, Jr.，S. A. Buckler, N. Ε. Day, Μ. Grayson, J. Org. Chem. ,1961,26,4770-4771中公开了这种光气化反应。另一个方法[A.N. Pudovik, G. V. Romanov, V. Μ. Pozhidaev. Bull. Acad. Sci. USSR, 1977，V. 26，No. 9, 2014]教导了使用在二乙醚中的三氯乙腈来由适当的仲膦制备许多二烷基或二芳基氯膦。Et0O, 20 0Cs 0.5 hrRR'PH + CCl3CN ~=-RRT-Cl-CHCl2CN其中，R= R' = Et ;R = Et, R' = Ph ;R = R' = Bu ;R = R' = Ph。在另一个方法(由N. Weferling 在 US 4，536，350 中和 Ζ· Anorg. Allg. Chem.， 1987，548, 55-62所公开的)，使用六氯乙烷来制备许多种氯膦R3-nPHn+n C2Cl6一"- R3_nPCln+n HCl+n C2Cl4η = 1,2 ；R = C-C6H11 ；η = 2 ;R = C6H5，t_C4H9 ；
权利要求
1.一种制备卤代有机膦的方法，所述方法包括使伯或仲有机膦与卤化剂反应，所述卤 化剂选自(A)具有下式(I)的化合物(Hal)3C-C (0) -X(I)其中X选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、NR1R2, C (Hal) 3、OR3、-O-C (0) -R3 ‘、 或-Y-Z-Y-C (O)-C (W)3 ；R1和R2各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或环烷基； R3选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、或三有机基甲硅烷基； R3'选自C(Hal)3、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基； Y独立地选自0或NH ；Z独立地选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、或环亚烷基； W选自氢或Hal ；和 Hal选自Cl或Br ；或者(B)包含两个或更多个羟基和/或氨基的多元醇、多元胺或聚氨基醇的衍生物，其 中在每个羟基和/或氨基中的氢原子被基团-C(O)-C(Hal)3代替，其中Hal选自Cl或Br。
2.根据权利要求1的方法，其中所述卤代有机膦是具有下式的氯代有机膦R6R7P-Cl其中R6和R7各自独立地选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述卤代有机膦是具有下式的氯代有机膦R6P-Cl2其中R6选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述伯或仲有机膦具有下式R4R5P-H其中R4和R5各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基，前提条件是R4和 R5不同时表示氢。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中X是C(Cl3)。
6.根据权利要求1-4之一的方法，其中X是OR3并且R3是乙基、叔丁基、辛基或2-乙基己基。
7.根据权利要求1-4之一的方法，其中X是OR3并且R3是苯基或萘基。
8.根据权利要求1-4之一的方法，其中X是-Y-Z-Y-C(O)-C (Hal)3, Y是0，Hal是Cl以 及 Z 选自亚苯基、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH (CH3) -CH2-、或-CH2-C (CH3) 2_CH2_。
9.根据权利要求1-4之一的方法，其中所述卤化剂是 (C1)3C-C(〇)-〇-CH2-CH [CH2-〇-c(〇)_C(C1)3]2。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其中所述方法是在无溶剂的情况下进行。
11.根据权利要求1-9之一的方法，其中所述方法是在溶剂的存在下进行，所述溶剂选 自丙酮、THF、CH2C12、CHC13、氯苯、甲苯、二甲苯、烷烃或酯。
12.根据权利要求11的方法，其中所述烷烃选自戊烷、己烷或庚烷。
13.根据权利要求11的方法，其中所述酯是乙酸乙酯。
14.根据权利要求1-13之一的方法，其中所述方法是在-100°C至200°C的温度下进行。
15.根据权利要求1-13之一的方法，其中所述方法是在80°C_95°C的温度下进行。
16.根据权利要求1-15之一的方法，其中将所述卤化剂添加到所述有机膦中。
17.根据权利要求1-15之一的方法，其中将所述有机膦添加到所述卤化剂中。
18.根据权利要求1-17之一的方法，其中所述方法以连续的方式进行。
19.根据权利要求1-17之一的方法，其中任选在高温下，通过在大气压下蒸馏或在减 压下蒸馏来分离所述卤代有机膦。
20.根据权利要求1-17之一的方法，其中使用转膜蒸发器(WFE)来分离所述卤代有机膦。
21.一种通过权利要求1-20之一的方法所获得的卤代有机膦。
全文摘要
本申请涉及一种制备卤代有机膦的方法，其包括使伯或仲有机膦与卤化剂反应，所述卤化剂选自(A)具有下式(I)的化合物(Hal)3C-C(O)-X(I)，其中X选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、NR1R2、C(Hal)3、OR3、-O-C(O)-R3′、或-Y-Z-Y-C(O)-C(Hal)3；R1和R2各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或环烷基；R3选自H、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、或三有机基甲硅烷基；R3′选自C(Hal)3、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基；Y独立地选自O或NH；Z独立地选自亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、或环亚烷基；和Hal选自Cl或Br；或，(B)包含两个或更多个羟基和/或氨基的多元醇、多元胺或聚氨基醇的衍生物，其中在每个羟基和/或氨基中的氢原子被基团-C(O)-C(Hal)3代替，其中Hal选自Cl或Br。
文档编号C07B39/00GK102046641SQ200980120596
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月5日 优先权日2008年6月2日
发明者A·梅拉拉尼, J·C·H·戴克, J·H·希尔豪斯, S·I·扎沃里内 申请人:氰特加拿大有限公司