本发明涉及阻垢缓蚀和循环水处理领域，具体地，涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术：
：在循环冷却水系统中，主要存在结垢和腐蚀问题。为了防止系统结垢和腐蚀，目前最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的缓蚀阻垢剂的配方多为膦系配方，其主剂为膦酸基(-PO3H2)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂，常称之为有机膦酸。有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温度，且兼具缓蚀和阻垢双重功能。然而，随着环保法规的越来越严格以及含磷化合物引起的水体富营养化问题，比如近年来，我国沿海地区频繁而且大范围发生的赤潮给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。因此，含磷化合物导致的对水体的污染问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排放的重要性。所以，迫切需要一种无磷的绿色环保水处理剂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂。该复合阻垢缓蚀剂尤其适用于循环冷却水。该复合阻垢缓蚀剂不仅满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还解决了现有含磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。本发明的发明人经研究后意外地发现，将环糊精和/或其衍生物、水溶性壳聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸复配使用可以获得缓蚀阻垢增效作用，从而更充分地发挥各组分的阻垢和缓蚀作用，提高复合 药剂的缓蚀阻垢作用，降低单一药剂的使用量，从而完成了本发明。本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有环糊精和/或其衍生物、水溶性壳聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸。本发明还提供了上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀性能，应用于循环冷却水，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有含磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有环糊精和/或其衍生物、水溶性壳聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸。根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，环糊精和/或其衍生物、水溶性壳聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸的含量均可以在较大范围内变动。优选地，环糊精和/或其衍生物、水溶性壳聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸的重量比为：(2-20)：(2-25)：(5-25)，进一步优选为(3-16)：(5-20)：(8-20)。根据本发明，对所述环糊精和/或其衍生物没有特别限定，可以为本领域常用的环糊精和/或其衍生物。优选地，所述环糊精可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。优选地，所述环糊精衍生物可以选自羧甲 基取代的α-环糊精、甲基取代的β-环糊精、乙基取代的β-环糊精、羧甲基取代的β-环糊精和羧甲基取代的γ-环糊精中的至少一种。根据本发明，对所述水溶性壳聚糖和/或其衍生物没有特别限定，可以为本领域常用的水溶性壳聚糖和/或其衍生物。优选地，所述水溶性壳聚糖的脱乙酰度为75％-95％。所述脱乙酰度指壳聚糖分子中脱去乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总糖残基数的百分比。所述水溶性壳聚糖衍生物可以为羧甲基壳聚糖和/或羟乙基壳聚糖。根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，当同时含有水溶性壳聚糖和水溶性壳聚糖衍生物时，对二者的比例没有特别限定。优选地，所述水溶性壳聚糖和水溶性壳聚糖衍生物的重量比为1：(0.5-2)。根据本发明，对所述聚天冬氨酸没有特别限定，可以为本领域常用的聚天冬氨酸。优选地，所述聚天冬氨酸的分子量为2500-3500。根据本发明，对所述聚环氧琥珀酸没有特别限定，可以为本领域常用的聚环氧琥珀酸。优选地，所述聚环氧琥珀酸的分子量为500-800。根据本发明，在所述复合阻垢缓蚀剂中，当同时含有聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸时，对二者的比例没有特别限定。优选地，所述聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的重量比为1：(0.5-2)。根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂中还可以含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物可以为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述杂环化合物的含量可以为0.5-2.0重量份，优选为0.8-1.5重量份。根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂还可以含有锌盐。所述锌盐例如可以为硫酸锌和/或氯化锌。相对于100重量份的所述复合阻垢缓蚀剂，所述锌盐的用量以Zn2+的重量计可以为0.5-2.0重量份，优选为1.0-1.5重量份。根据本发明，对所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法没有特别地限定，可以 为本领域任何常规的制备方法。在制备所述复合阻垢缓蚀剂时，所述各组分的加料顺序也无需特别地限定。所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法例如可以为：将各成分按照一定的重量比直接混合在一起。如果所述复合阻垢缓蚀剂为浓缩母液，所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法可以为：将环糊精和/或其衍生物、水溶性壳聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐(如果有的话)和杂环化合物(如果有的话)以及适量水混合均匀，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。优选地，先将锌盐(如果有的话)和杂环化合物(如果有的话)加入水中使其分散溶解，然后加入水溶性壳聚糖和/或其衍生物搅拌溶解，再加入环糊精和/或其衍生物搅拌溶解，最后加入聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸搅拌均匀。本发明还涉及上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。根据本发明所述的应用，所述环糊精和/或其衍生物的有效浓度可以为2-20mg/L，优选为3-16mg/L。所述水溶性壳聚糖和/或其衍生物的有效浓度可以为5-25mg/L，优选为6-18mg/L。聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸的有效浓度可以为4-15mg/L，优选为4.5-9mg/L。其中，所述有效浓度是指复合阻垢缓蚀剂中各成分的有效含量(例如：活性物质的含量)与待处理的循环冷却水的体积的比值。根据本发明所述的应用，如果循环冷却水系统中使用有铜材设备时，还可以向循环冷却水中加入杂环化合物作为铜材缓蚀剂。所述杂环化合物和上述相同。所述杂环化合物的有效浓度可以为0.5-1.5mg/L，优选为0.8-1.2mg/L。根据本发明所述的应用，还可以向循环冷却水中加入锌盐。所述锌盐与上述相同。所述锌盐以Zn2+计的有效浓度可以为0.5-1.8mg/L，优选为1.0-1.5mg/L。根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂中的各成分可以分别单独地加入循环冷却水中至需要的有效浓度，也可以先将各成分配制成复合阻垢 缓蚀剂然后加入循环冷却水中至各成分需要的有效浓度。根据本发明所述的应用，所述复合阻垢缓蚀剂特别适合用于处理钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不需调节pH值的循环冷却水。根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度循环冷却水时，为尽量防止结垢，一般采用加酸调pH值工艺，即先加入本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，再加入酸控制循环冷却水的pH值为6.5-8.5(优选为7.8-8.3)。所述酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。根据本发明所述的应用，当所述复合阻垢缓蚀剂用于处理钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度循环冷却水时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，为了达到良好的缓蚀作用，所述复合阻垢缓蚀剂中可以含有具有良好缓蚀性能的锌盐。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，满足了循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，避免了因为使用含磷循环冷却水中的含磷药剂引起的环境问题。以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：环糊精或环糊精取代物均购自山东滨州智源生物科技有限公司。羧甲基壳聚糖购自湖北健源化工有限公司，脱乙酰度为80％。羟乙基壳聚糖购自青岛弘海生物技术有限公司，脱乙酰度为90％。聚天冬氨酸购自洛阳强龙股份有限公司，分子量为3000，活性物质含量为50重量％。聚环氧琥珀酸购自上海美净环保材料有限公司，分子量为800，活性物质含量为50重量％。苯并三氮唑购自天津市光复精细化工研究所。以下实施例和对比例中，试验原水的水质如表1所示，取试验原水补加钙离子，使试验原水1和3的钙硬度和总碱度浓缩5倍作为试验用水1和试验用水3，使试验原水2的钙硬度和总碱度浓缩2倍作为试验用水2。表1中，钙硬度、总碱度、总硬度均以CaCO3计。钙硬度按照国家标准GB/T6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法钙的测定络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T15451-2006《工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》测定；总硬度指水中Ca2+和Mg2+的总量，按照GB/T15452-2006《工业循环冷却水中总硬度的测定EDTA滴定法》测定；Cl-按照标准GB/T15453-2008测定；SO42-按照标准GB/T14642-2009测定；pH值按照标准GB/T6920-1986测定；电导率按照标准GB/T6908-2008测定；总溶固按照标准GB/T14415-2007测定。表1中，pH无单位；电导率的单位为μs/cm；其余单位为mg/L。表1试验原水钙硬度总碱度总硬度Cl-SO42-pH电导率总溶固试验原水110213513614357.8190290试验原水2235370323661107.5995706试验原水3203335997.010066实施例1分别称取6.0g的α-环糊精、10.0g壳聚糖(脱乙酰度为78％)和18.0g聚环氧琥珀酸(30℃时极限粘数为0.050dl/g)，加入66.0g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1。取1g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S1加入10L试验用水1中，使得水中α-环糊精、壳聚糖和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为6mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。实施例2称取3.14g氯化锌，溶于9.0g聚天冬氨酸(30℃时极限粘数为0.074dl/g)中，然后加入3.0g甲基取代的β-环糊精和18.0g羧甲基壳聚糖，再加入46.86g水，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2。取0.8g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2加入10L试验用水2或10L试验用水3中，使得水中甲基取代的β-环糊精、羧甲基壳聚糖、聚天冬氨酸和锌离子的有效浓度分别为3mg/L、18mg/L、4.5mg/L和1.5mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定。用硫酸将试验用水2的pH值调整到7.8-8.3，然后加入复合阻垢缓蚀剂药剂原液S2，再按照测试例中的方法进行缓蚀性能测定。对于试验用水3，直接加入复合阻垢缓蚀剂药剂原液2，再按照测试例中的方法进行缓蚀性能测定。实施例3分别将0.16g的γ-环糊精、60.0mg羟乙基壳聚糖、0.12g聚天冬氨酸(30℃时极限粘数为0.079dl/g)和10.0mg苯并三氮唑加入10L试验用水1中，使得水中γ-环糊精、羟乙基壳聚糖、聚天冬氨酸和苯并三氮唑的有效浓度分别为16mg/L、6mg/L、6mg/L和1mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。实施例4称取1g苯并三氮唑，将其溶于12g聚天冬氨酸(30℃时极限粘数为0.079dl/g)中，然后加入16.0g的β-环糊精和6.0g羟乙基壳聚糖，再加入85g水，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4。取1.2g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S4加入10L试验用水1中，使得水中β-环糊精、羟乙基壳聚糖、聚天冬氨酸和苯并三氮唑的有效浓度分别为16mg/L、6mg/L、6mg/L和1mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。实施例5分别称取8.0g乙基取代的β-环糊精、10.0g壳聚糖(脱乙酰度为90％)和18.0g聚环氧琥珀酸(30℃时极限粘数为0.082dl/g)，加入64g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5。取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S5加入10L试验用水1中，使得水中乙基取代的β-环糊精、壳聚糖和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为8mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。实施例6分别称取3.0g羧甲基取代的β-环糊精、24.0g壳聚糖(脱乙酰度为70％)和18.0g聚环氧琥珀酸(30℃时极限粘数为0.045dl/g)，加入55g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6。取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S6加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基取代的β-环糊精、壳聚糖和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为3mg/L、24mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性 能测定和缓蚀性能测定。实施例7分别称取3.6g的γ-环糊精、4.0g羧甲基壳聚糖、12.0g聚天冬氨酸(30℃时极限粘数为0.069dl/g)和12.0g聚环氧琥珀酸(30℃时极限粘数为0.045dl/g)，加入68.4g水中，摇匀，得到复合阻垢缓蚀剂药剂原液S7。取1.0g配制好的复合阻垢缓蚀剂药剂原液S7加入10L试验用水1中，使得水中γ-环糊精、羧甲基壳聚糖、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为3.6mg/L、4mg/L、6mg/L和6mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。对比例1分别称取8.0g的γ-环糊精和24.0g聚天冬氨酸(30℃时极限粘数为0.069dl/g)，加入68g水中，摇匀，得到药剂原液D1。取配制好的1.0g药剂原液D1加入10L试验用水1中，使得水中羧甲基菊粉和聚天冬氨酸的有效浓度分别为8mg/L和12mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。对比例2分别称取4.0g乙基取代的β-环糊精和10.0g羧甲基壳聚糖，加入86g水中，摇匀，得到药剂原液D2。取配制好的1.0g药剂原液D2加入10L试验用水1中，使得水中乙基取代的β-环糊精和羧甲基壳聚糖的有效浓度分别为4mg/L和10mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。对比例3称取8.0g的α-环糊精，加入92g水中，摇匀，得到药剂原液D3。取配制好的1.0g药剂原液D3加入10L试验用水1中，使得水中α-环糊精的有效浓度为8mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。对比例4分别称取10.0g壳聚糖(脱乙酰度为70％)和18.0g聚环氧琥珀酸(30℃时极限粘数为0.078dl/g)，加入72g水中，摇匀，得到药剂原液D4。取配制好的1.0g药剂原液D4加入10L试验用水1中，使得水中壳聚糖和聚环氧琥珀酸的有效浓度分别为10mg/L和9mg/L，然后按照测试例中的方法进行阻碳酸钙垢性能测定和缓蚀性能测定。测试例本测试例用以评价实施例1-7和对比例1-4的复合阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能。“空白样”表示未添加复合阻垢缓蚀剂，但其他处理步骤与试验(或测试)步骤相同的试验用水样。(1)阻碳酸钙垢性能测定方法：将各实施例和对比例中投加了药剂的试验用水于80±1℃恒温水浴内采用容量瓶法静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。结果见表2。阻垢率的定义为缓蚀阻垢剂的阻垢效率，阻垢率的计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％，其中，C：冷却后水中剩余Ca2+的浓度(mg/L)C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)n：试验原水钙硬度和总碱度的浓缩倍数(2)缓蚀性能测定方法：将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，然后将试片完全浸入各实施例和对比例投加了药剂的试验用水中，恒定温度为40±1℃，保持转速为75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。结果见表2。平均腐蚀速率的定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率，平均腐蚀速率(F)的计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)，其中，C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107mm/a△W：试件的腐蚀失重(g)A：试件的面积(cm2)T：腐蚀试验时间(h)ρ：试件材料的密度(kg/m3)，ρ＝7.85×103kg/m3表2从表2中的数据可以看出，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂具有良好的综合阻垢和缓蚀性能。具体地说，其不仅具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的缓蚀性能，能够满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求。当前第1页1 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