专利名称：一种有机膦化合物和由它组成的催化剂体系及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机膦化合物和由它组成的催化剂体系及其应用，具体地说涉及一种具有双膦结构的有机膦化合物和由它组成的催化剂体系及其在氢甲酰化反应中的应用。
含有
基团的有机化合物在一定条件下与合成气(CO/H2)进行加成反应，得到双键两端分别加上“H”和“CHO”的产物，这类反应被称作氢甲酰化反应。这类反应十分重要，工业上用其制备各种各样的醛类化合物，包括大规模生产的通用产品和有专门用途的精细化学品。氢甲酰化反应通常采用第VIII族金属络合物作为催化剂，最常采用的金属是钴和铑。为了改善催化性能，往往还要加入有机膦化合物作为配位体，由此组成“金属—膦”催化体系。例如在以丙烯为原料生产丁醛的工业过程中被经常采用的一种催化体系是“铑-三苯基膦”催化体系。众所周知，有机膦化合物的种类繁多，当不同有机膦化合物被引入氢甲酰化反应时，可以大大改变催化体系的性能。因此采用不同结构的膦配体是改进催化体系性能的一种有效方法。
近年来发展的一类引人注目的有机膦配体是双亚磷酸酯类化合物，它具有如下的一般结构
由于这类配体中具有某种“桥连”的双膦结构，配体中两个磷原子分别与中心原子配位，形成多元螯合结构，结果使催化体系在活性、选择性和稳定性等方面得到了改善。例如US4769498和US4885401所描述的双亚磷酸酯配体具有很高的催化活性和稳定性。在EP472071和US5235113中描述的具有类似结构的双亚膦酸酯配体，也表现出了相近的性能改进。以上类型的“铑—双亚磷酸酯”催化体系虽然在性能上比“铑—三苯基膦”体系有了很大改善，但其化学选择性仍不够理想。尤其是当采用某些特殊的原料时，这一点表现得更为明显。例如，当采用CH3C＝CHCH2CO2CH3为原料进行氢甲酰化反应时其化学选择性就不佳。
作为改进，WO96/16923中提出了另一类型的铑-双膦催化体系，其特征是双膦配体中至少有一个磷原子具有如下结构
这种含有“膦—单胺”型的双膦配体，当采用CH3C＝CHCH2CO2CH3为原料进行氢甲酰化反应时表现出更高的化学选择性。
由于氢甲酰化反应可采用的原料是多种多样的。作为催化体系的一部分，膦配体的结构也应该是多种多样的。事实表明，一种确定的配体结构很难适合于所有原料。或者说，对于某一确定的原料，可能存在某种类型的配体结构与之更加适宜。因此，创造出更多的配体类型，将为采用不同原料进行氢甲酰化反应时提供在更大范围内进行选择的可能性。
因此到目前为止，采用改变配体结构来改善催化体系性能的各种研究仍在广泛进行，这是本领域内的研究方向之一。
本发明的目的之一是提供一种新型的双膦配体，用于改善当前技术中已有配体的化学选择性指标，并为采用不同原料进行氢甲酰化反应时提供多样化选择的可能。
本发明提供的是一种具有如下通式结构的有机膦化合物
式中A和A’分别代表相同或者不相同、取代的或者未取代的二价亚烷基或者亚芳基；上述的二价亚烷基可以含有2～10个碳原子，最好是2～5个碳原子；亚芳基可以含有6～30个碳原子且最好是芳环上带有取代基的基团，优选如下结构的基团
或
Z代表胺基或者杂环基，连接在同一个P原子上的两个Z基团之间是相连的或者是不相连的、并且其中每一个Z基团与P相接的是氮原子。上述的Z所代表的胺类基团中N原子上的取代基可以选自脂肪族、芳香族中的一种或者是它们的混合选自脂肪族的可以是含有1～10个碳原子的烷基，最好是1～5个碳原子的烷基；选自芳香族的基团最好是苯基。
上述的Z所代表的杂环类基团是含有一个杂原子的基团或者是含有多个杂原子的基团，该杂环基团可以是五元杂环或者六元杂环。
本发明之二是提供了由上述的有机膦化合物和第VIII族金属的化合物以及有机溶剂共同组成的用于氢甲酰化反应的催化剂体系。
如同现有技术，第VIII族金属化合物均可以作为氢甲酰化反应的催化剂体系，这些也适用于本项发明。本发明优选的第VIII族金属是Co和Rh，最好是Rh。众所周知，氢甲酰化反应中起催化作用的活性物质是在反应条件下原位形成的，也就是说作为向反应中添加的催化剂母体可以有多种不同的选择。本发明优选的Rh的化合物可以是Rh的无机化合物，也可以是Rh的有机化合物，最好是含有羰基的铑的化合物。常用的有Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(C6H7O2)等。
如同现有技术，很多有机溶剂都可以用作氢甲酰化的溶剂，本发明对需采用的有机溶剂没有特殊的限制。通常采用的有机溶剂包括自苯、甲苯、与氢甲酰化反应的原料烯烃相对应的反应产物醛或者该醛的低聚物；本发明优选的有机溶剂是苯、甲苯或者醛的低聚物。
所述的氢甲酰化反应的原料烯烃可以是含有2～20个碳原子的端位烯烃、含有4～20个碳原子的内烯烃、含有4～8个碳原子的环状烯烃。这些烯烃可以带有取代基团。
一般地说，当采用铑作为氢甲酰化的催化剂时，只需要加入很少的量就足够了。通常情况下加入的量以金属Rh计为10～1000ppm。本发明选择的Rh浓度为20～400ppm，最好是50～250ppm。采用本发明提出的有机膦配体，其加入量通常只需很少。以加入的配体的摩尔数与加入的Rb的摩尔数之比来规定配体的加入量，本发明选择的范围是1∶1～20∶1，优选的范围是1∶1～10∶1。
本发明之三是上述的有机膦化合物和第VIII族金属的化合物以及有机溶剂共同组成的催化剂体系在氢甲酰化反应中的应用。
采用本发明提出的催化剂体系用于烯烃的氢甲酰化反应，烯烃原料可以是含有2～20个碳原子的端位烯烃、含有4～20个碳原子的内烯烃以及含有4～8个碳原子的环状烯烃。这些烯烃可以带有取代基团。氢甲酰化反应的温度为常温～200℃，优选的反应温度为50～150℃；反应的压力为0.1～20Mpa，优选的反应压力为0.1～3.0Mpa；合成气配比(CO∶H2)的范围是1∶20～10∶1(摩尔比)，优选的配比为1∶1～1∶8(摩尔比)。
本发明提出的有机膦配体在结构上的明显特征是分子中有一个P原子含有
结构。而现有技术中的对应结构是
，或者是
。具体地说，下面这些化合物是本发明的典型结构(下面结构式中+代表叔丁基基团)编号(1)
编号(2)
编号(3)
编号(4)
编号(5)
编号(6)
编号(7)
编号(8)
编号(9)
编号(10)
编号(11)
编号(12)
本发明提出有机膦化合物的合成方法属于已知技术，前述通式所示化合物的合成方法通常包括下列步骤a.将特定的带有双羟基基团的化合物(如
)与三氯化磷反应生成氯代亚磷酸酯中间体(如
)；b.将另一特定的带有双羟基基团的化合物与上述中间体反应，生成相应的单亚磷酸酯(如
)；c.将单亚磷酸酯与三氯化磷反应，生成一种二氯代双亚磷酸酯中间体(如
)；d.将二氯代双亚磷酸酯与相应的有机含氮化合物(如吗啉
)反应，生成所需的双膦化合物(如
)。
以上反应的各个步骤中都需要加入一种有机溶剂，如甲苯或四氢呋喃，同时还要加入一种缚酸剂如三乙胺或吡啶。当使用含氮化合物(如
)时其本身也可作为缚酸剂。反应中生成的盐类副产物可用过滤的方法去除。中间产物和最终产物可以用重结晶、蒸馏或柱层析等方法进行提纯。本发明采用快速原子轰击质谱(FAB-MS)法和磷-31核磁共振波谱法(31P-NMR)对所合成的中间产物和最终产物进行测定，从而确认其结构。
采用本发明的有机膦配体组合成催化剂体系并进行氢甲酰化反应可以按照下列方法进行将一种第VIII族金属的络合物以通常的方式与有机膦配体按照所要求的量加到一种有机溶剂中，在搅拌状况下引入反应原料即含有
结构的烯烃和CO/H2气体，反应需要在一定温度和压力下进行。反应步骤可以是连续地进行，也可以按照间歇操作的方式进行，反应的产物可以通过蒸发或蒸馏的方式与含有催化剂的溶液进行分离。
采用本发明进行氢甲酰化反应时的一般条件如下与本发明配体一同引入反应的第VIII族金属化合物最好是铑的化合物。它可以是铑的无机化合物，也可以是铑的有机化合物。最好是含有羰基的铑化合物。常用的有Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(C5H7O2)等；本发明对需采用的有机溶剂没有特殊要求，由于本发明催化体系通常仅需要加入很少的量即可满足一般的反应要求，这无疑是减少了在选择溶剂时因需大量加入催化剂而引起的溶解度限制。通常采用的有机溶剂可以是苯、甲苯、醛的低聚物等。
采用本发明进行氢甲酰化反应时的反应温度可以是常温～200℃，最好是50℃～150℃。采用的氢气和CO气体的比例可以从1∶20～10∶1，更好的范围是1∶1～1∶8。反应的总压力应视所采用原料而有所不同，一般的压力范围是0.1～20MPa，由于本催化体系的高活性，反应的压力可以选在较低的范围内，如0.1～3.0MPa。
采用本发明提出的含有
结构的有机膦化合物组成催化体系，可以广泛适用于各种烯烃原料的氢甲酰化反应。它们可以是直链或支链的烯烃。也可以是环状烯烃或内烯烃。尤其是带有特殊取代基团的烯烃，如下面结构式所描述的烯烃
本发明提供的方法可以使这些烯烃原料有效地进行氢甲酰化反应，得到良好的催化活性和化学选择性。这些反应产物本身或再经过进一步加工而得到产物是有重要商业价值的产品。例如上面结构式描述的烯烃经氢甲酰化反应而得到的醛是一种可以商业化的香料。
以下实施例可以进一步说明本发明的特征和效果。
实施例1如前结构(3)所描述的有机膦化合物可以用以下方法制备将16.4克(0.04摩尔)如下结构的双酚溶解于大约150毫升甲苯中，在常压下蒸出大约50毫升甲苯，目的是除去体系中残留的水分。另外称取5.5克PCl3(0.04摩尔)溶于大约80毫升甲苯
中并冷却至-10℃。双酚/甲苯溶液中加入16毫升三乙胺，然后将此混合液在大约30分钟内滴加到搅拌下的PCl3/甲苯溶液中。滴加完成后将反应混合物在-10℃下搅拌1小时。然后使之升到室温。在室温下继续搅拌2小时。缓慢升温，在大约2小时内使温度升至60℃，在此温度下搅拌1小时，继续用1小时时间升温至回流。在回流下反应大约6小时。将体系降至室温，然后过滤以便除去生成的胺盐。滤液在减压下浓缩得到具有如下结构化合物的甲苯溶液。
配制16.4克(0.04摩尔)如前结构的双酚化合物和约150毫升甲苯的溶液，常压下共沸蒸出约50毫升甲苯，冷却后加入8毫升三乙胺。将此混合液于常温下缓慢滴加到搅拌下的前述中间体/甲苯溶液中，滴加时间约为30分钟。滴加完成后在常温下搅拌2小时，然后将体系在2小时内升至80℃，在80℃下反应大约16小时。反应结束后将体系降至室温，过滤除去胺盐，减压浓缩得到淡黄色油状物。向此油状物中加入大约20毫升乙腈，充分搅拌后得到含有白色固体的悬浮混合物。此白色固体经过滤、真空干燥并用乙腈/甲苯混合溶液进行重结晶，得到大约19.5克如下结构的单膦化合物，产率为57.5％。用质谱法测定该产物，得到该产物的分子离子质量为848。用31P-核磁共振谱测定该产物化学位移为142.5ppm(以H3PO4为基准)。
配制2.75克PCl3(0.02摩尔)和大约50毫升甲苯组成的溶液。另配制16.96克(0.02摩尔)前述单膦化合物、12.5毫升吡啶和大约100毫升甲苯的混合溶液，并将此溶液于常温下缓慢滴加到搅拌下的PCl3/甲苯溶液中。滴加时间大约为30分钟，滴加完成后使体系于常温下搅拌2小时。然后用大约2小时使之升温至回流。在回流下反应大约20小时。过程中间体系补加1.30克PCl3和4毫升吡啶，共补加两次。反应结束后降至常温，过滤并减压浓缩，得到如下结构的双膦中间物
配制由6.96克吗啉和50毫升甲苯组成的溶液，并将此溶液于常温下30分钟内滴加到双膦中间物的甲苯溶液中，滴加完成后继续搅拌3小时。之后将体系缓慢升温至回流。回流下反应2小时，降至室温，并在室温下搅拌过夜。过滤除去胺盐，减压下浓缩得到油状物。加入乙腈并充分搅拌得到含白色固体的悬浮混合物。过滤并在真空下干燥，产物在乙腈/甲苯混合溶剂中进行重结晶，得到13.2克最终产物，收率为62.9％。用质谱测定其分子质量为1051，用31P-核磁共振谱测定该产物中两个磷原子的化学位移分别为140.4ppm和131.9ppm(以H3PO4为基准)。该化合物结构为
实施例2-12按照实施例1中所描述的合成方法，合成如前所述编号为1、2及4-12的双膦化合物。用相同的方法测定其结构，所得数据汇总于表1表1双膦化合物测试数据汇总
>实施例13称取具有如下结构的金属铑络合物
和具有如前所述结构为编号(3)的双膦配体；加入甲苯作为溶剂和正癸烷作为色谱分析内标物。再加入进行氢甲酰化反应的辛烯-1原料，由此组成催化剂溶液。
氢甲酰化反应在容积为100毫升的不锈钢耐压反应釜中进行。该反应釜配有电磁搅拌器和可控温的加热器。用于系统置换的高纯度氮气和用于反应的CO/H2混合气在耐压钢瓶中储存，并通过管路和阀门与反应釜相连接，反应釜还装有能加入和排出液体物料以及能排放气体的接口。
将已配制好的催化剂溶液于常温和氮气保护下装入反应釜中，然后用氮气置换系统至少5次。反应釜于氮气下升至反应温度。排出多余的氮气后充入用于反应的CO/H2混合气体，在此条件下原料烯烃与CO/H2发生氢甲酰化反应生成醛。反应过程中维持反应的温度和压力直至规定的反应时刻。停止搅拌并将反应釜瞬间降至常温。取出反应产物，用气相色谱法进行分析。根据分析结果计算反应的转化率和生成醛的选择性。为了便于比较，将本实施例所采用的反应条件和反应结果与其它实施例及比较例的结果一并例于表2。
实施例14-20采用与实施例13相同的反应原料、反应装置及操作程序以及相同的铑络合物和反应溶剂。但作为催化剂配体的有机膦化合物依次采用如前编号(4，5，6，8，9，10，12)所描述的结构。氢甲酰化反应的条件和结构列于表2。
比较例1采用与实施例13相同的反应原料、反应装置及操作程序以及相同的铑络合物和反应溶剂。催化剂配体改用如下结构的有机膦化合物编号(13)
氢甲酰化反应的结构列于表2中。
比较例2与比较例1相同，只是改用如下结构的有机膦化合物作为配体
编号(14)
氢甲酰化反应的结果列于表2中。
表2氢甲酰化反应结果<
>
实施例21采用如下结构的烯烃作为氢甲酰化反应的原料
同时采用如前编号(3)所描述的有机膦化合物作为催化剂配体，反应的装置和操作程序与实施例1相同。采用的反应条件为催化剂溶液中的Rh浓度为165ppm；P/Rh分子比为10∶1；反应温度130℃；反应压力3.0MPa；烯烃加入量122×10-3mol；反应时间2小时。在此条件下，原料烯烃有63.7％转化为醛。
比较例3采用如实施例21相同的原料和条件，只是改用如前编号(13)所描述的有机膦作为配体，所得到的产物经分析有25.4％转化为醛。
实施例22采用具有以下结构的烯烃作为氢甲酰化反应的原料
同时采用如前编号(5)所描述的有机膦化合物作为配位体，反应采用的条件为催化剂溶液中Rh浓度为150ppm；P/Rh分子比为4∶1；反应温度为100℃，反应压力为3.0MPa，该烯烃加入量为15×10-3mol，反应时间为2小时。在此条件下该原料烯烃有88.5％转化为醛。
权利要求
1.一种具有如下通式结构的有机膦化合物
式中A和A’分别代表相同或者不相同、取代的或者未取代的二价亚烷基或者亚芳基；Z代表胺基或者杂环基，连接在同一个P原子上的两个Z基团之间是相连的或者是不相连的、并且其中每一个Z基团与P相接的是氮原子。
2.如权利要求1所述的有机膦化合物，其特征在于所述A和A’的二价亚烷基含有2～10个碳原子；亚芳基含有6～30个碳原子且芳环上带有如下结构的取代基的基团
或
3.如权利要求1所述的有机膦化合物，其特征在于所述的Z所代表的胺基中氮原子上的取代基选自脂肪基、芳香基或其混合物。
4.如权利要求1所述的有机膦化合物，其特征在于所述的Z所代表的胺基中氮原子上的取代基选自含有1～10个碳原子的脂肪基、苯基或其混合物。
5.如权利要求1所述的有机膦化合物，其特征在于所述的Z所代表的杂环类基团是含有一个杂原子的基团或者是含有多个杂原子的基团，该杂环基团是五元杂环或者六元杂环。
6.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
7.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
8.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
9.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
10.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
11.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
12.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
13.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
14.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
15.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
16.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
17.如权利要求1所述的有机膦化合物，其结构式为
18.如权利要求1～17之一所述的有机膦化合物组成的催化剂体系，其特征在于除所述的有机膦化合物之外，该催化剂体系还包括选自第VIII族金属的化合物以及常用的有机溶剂，其中所述的第VIII族金属的化合物加入的量以金属计为10～1000ppm；加入的有机膦化合物的摩尔数与加入的第VIII族金属的化合物以金属计的摩尔数之比是1∶1～20∶1。
19.如权利要求18所述的有机膦化合物组成的催化剂体系，其特征在于所述的第VIII族金属的化合物为铑的化合物，加入的量以铑计为50～250ppm；加入的有机膦化合物的摩尔数与加入的铑的化合物以金属铑计的摩尔数之比是1∶1～10∶1；所述的有机溶剂选自苯、甲苯或者醛的低聚物。
20.如权利要求18所述的催化剂体系在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于所述的氢甲酰化原料烯烃选自含有2～20个碳原子的端位烯烃、含有4～20个碳原子的内烯烃或者含有4～8个碳原子的环状烯烃，这些烯烃可以带有取代基团；所述的氢甲酰化反应的温度为常温～200℃，反应的压力为0.1～20MPa，合成气配比CO∶H2的摩尔比为1∶20～10∶1。
21.如权利要求20所述的催化剂体系在氢甲酰化反应中的应用，其特征在于氢甲酰化反应的温度为50～150℃，反应的压力为0.1～3.0MPa，合成气配比CO∶H2的摩尔比为1∶1～1∶8。
全文摘要
本发明涉及一种具有双膦结构的有机膦化合物和由它组成的催化剂体系及其在氢甲酰化反应中的应用。本发明提供的是一种有如下通式结构的有机膦化合物:式中:A和A’分别代表相同或者不相同、取代的或者未取代的二价亚烷基或者亚芳基;Z代表胺基或者杂环基,连接在同一个P原子上的两个Z基团之间是相连的或者是不相连的、并且其中每一个Z基团与P相接的是氮原子。本发明为采用不同原料进行氢甲酰化反应提供多样化选择的可能。
文档编号B01J31/26GK1258676SQ9812638
公开日2000年7月5日 申请日期1998年12月30日 优先权日1998年12月30日
发明者郭浩然, 王蕴林, 贾东丽, 王红红, 刘武, 梁欣 申请人:化学工业部北京化工研究院