用于钝化处理的组合物、钝化膜以及防蚀结构的制作方法
本公开有关用于钝化处理的组合物、钝化膜以及防蚀结构。
背景技术：
金属扣件为汽车、家电、建筑、电力等产业的必要工件，而为使金属扣件符合各种产业用途对抗蚀性及耐用度的需求，已知技术以镀锌、六价铬化合物钝化处理金属扣件表面以防止锈蚀。然而，科学研究报告指出，六价铬化合物对于人体及生态环境造成严重危害及污染，已有许多国际环保指令，如欧盟的危害性物质限制指令RoHS、废电子电机设备指令WEEE、废弃车辆指令ELV等，明文禁用六价铬化合物。
目前，金属加工相关产业尝试以三价铬化合物或磷酸盐等取代六价铬化合物来钝化处理金属扣件。但经实证结果，非六价铬钝化膜的耐蚀度远不及六价铬化合物，特别是在金属扣件的复杂形状处(如:螺栓的螺牙)，非常容易产生锈蚀。图1A为商用磷酸盐钝化处理的镀锌螺栓经500小时盐雾试验的外观影像。如图1A所示，螺栓的螺牙区表面达60％产生白锈，这肇因于磷酸盐的钝化膜存有孔隙，锈蚀因子(氯离子等)可通过孔隙攻击锌层表面而导致锌层发生腐蚀反应。图1B为商用磷酸盐钝化膜的电子显微摄影图。如图1B所示，磷酸盐钝化膜由多个岛状皮膜所构成，因岛状皮膜彼此间的接合性不佳而存有孔隙(钝化膜表面白色区域)，以电子显微镜可观察到其表面的孔隙率高达40％以上。
因此，如何解决上述金属扣件锈蚀的种种问题，开发无毒低污染的钝化处理组合物，用以制造具有优异抗蚀性及耐用度的钝化膜及金属扣件，即为金属加工相关产业的重要课题。
技术实现要素：
本公开提供一种用于钝化处理的组合物，其包含磷酸溶液、镁化合物以及六价钨酸盐。
本公开还提供一种钝化膜，其包含磷酸锌、磷酸锌镁、氧化钨、金属钨以及六价钨酸根，其中，该钝化膜具有小于10％的孔隙率。
本公开还提供一种防蚀结构，其包含钢材；形成于该钢材表面的锌层；以及形成于该锌层表面的如前述的钝化膜。
于本公开的组合物中，磷酸可与锌离子反应形成难溶的磷酸锌遮蔽层，以保护镀锌金属。镁化合物的镁离子可提升磷酸锌岛状皮膜成核密度及细化岛状皮膜的尺寸，进而降低整体钝化膜孔隙率。六价钨酸盐可使皮膜并入具自愈合保护的六价钨酸根、难溶的氧化钨、高耐蚀的金属钨，进而可提升钝化膜的耐蚀性。
附图说明
图1A为商用磷酸盐钝化处理的镀锌螺栓经500小时盐雾试验的外观影像；
图1B为商用磷酸盐钝化膜的电子显微摄影图；
图2为本公开的钝化膜的电子显微摄影图；
图3为本公开的钝化膜的光电子能谱图；
图4为本公开的钝化膜的X-光衍射分析图；以及
图5为本公开钝化处理的镀锌螺栓经500小时盐雾试验的外观影像。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本公开的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本公开的其它优点与功效。本公开也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本公开的精神下进行各种修饰与变更。
除非文中另有说明，说明书及所附申请专利范围中所使用的单数形式“一”及“该”包括复数个体。
本公开提供一种用于钝化处理的组合物，其包含磷酸溶液、镁化合物以及六价钨酸盐。于本公开的组合物中，磷酸可与锌离子反应形成难溶的磷酸锌遮蔽(Zn3(PO4)2.4H2O，溶解度Ksp＝9.1x10-33)以保护镀锌金属。镁化合物的镁离子可提升磷酸锌岛状皮膜成核密度及细化 岛状皮膜的尺寸，进而降低整体钝化膜孔隙率。六价钨酸盐可使皮膜并入具自愈合保护的六价钨酸根、难溶的氧化钨、高耐蚀的金属钨，进而可提升钝化膜的耐蚀性。
详而言之，镁化合物可选自具有水溶性的硝酸镁、氧化镁、或其组合，镁化合物于组合物中的浓度为10至20克/升。六价钨酸盐可选用水溶性的钨酸钠、钨酸钾、或其组合，六价钨酸盐于组合物中的浓度系5至10克/升。本公开的组合物具有1.0至4.0的pH值，例如2.0至3.0的pH值。
本公开的组合物还可添加水溶性的锌化合物以及硝酸盐。锌化合物能提供形成磷酸锌遮蔽所需的额外锌离子Zn2+来源，其可选自氧化锌、硝酸锌、或其组合。硝酸盐可促进形成钝化膜的反应，其可选自硝酸钠、硝酸钾、或其组合。
本公开的组合物适用于钝化处理各种镀锌钢材(例如电镀锌钢扣件、热扩散镀锌钢扣件、热浸镀锌钢扣件等)，用以形成钝化膜以及镀锌层的防蚀结构。钝化处理镀锌钢材的方法可运用浸泡制程(immersion coating process)，包含：将镀锌钢材浸泡于本公开的组合物中；于40至50℃酸性环境下(pH值介于1.0至4.0)，使组合物与镀锌层产生钝化反应；于反应进行10至15分钟后，水洗终止反应以及烘干，即可形成钝化膜于镀锌层表面。
详细而言，本公开的组合物反应形成钝化膜的过程包含磷酸锌及磷酸锌镁沉积以及氧化钨、金属钨沉积及六价钨酸根吸附。
磷酸锌沉积如式1，磷酸锌镁沉积如式2
3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓ 式1
xMg2++(3-x)Zn2++2PO43-+4H2O→MgxZn3-x(PO4)2·4H2O↓ 式2
氧化钨沉积如式3，以及金属钨沉积如式4。
WO42-+4H++2e-→WO2↓+2H2O 式3
WO42-+8H++6e-→W↓+4H2O 式4
本公开还提供一种钝化膜，其包含磷酸锌、磷酸锌镁、氧化钨、金属钨以及六价钨酸根。磷酸锌镁如式MgxZn3-x(PO4)2·4H2O，其中0＜x≦0.7。以该钝化膜的摩尔总量(100mol％)计算的摩尔百分比(mol％)，磷酸锌与磷酸锌镁于钝化膜中的含量为88至92mol％(摩尔百分比)。
六价钨酸根与金属钨的摩尔比可为1：0.6至1：2，例如1：1至1：2；六价钨酸根与氧化钨的摩尔比可为1：1至1：2.5，例如1：1至1：1.6。图2是本公开的钝化膜的电子显微摄影图。如图2所示，因为镁离子可提升磷酸锌岛状皮膜的成核密度以及细化岛状皮膜的尺寸，故本公开的钝化膜具有小于10％的孔隙率，甚至仅约5％的孔隙率。于镀锌层上形成钝化膜的厚度可为大于5微米。
图3是以电子能谱仪(XPS)分析本公开的钝化膜的光电子能谱图；图4是以X-光衍射分析仪(XRD)分析本公开的钝化膜的分析图。如图3及图4所示，本公开的钝化膜包含磷酸锌Zn3(PO4)2·4H2O、磷酸锌镁Mg0.62Zn2.38(PO4)2·4H2O、氧化钨WO2、金属钨W以及六价钨酸根WO42-。当钝化膜受到腐蚀因子攻击(如氯离子Cl-)而生成蚀孔时，具有氧化力的六价钨酸根可被还原成难溶性的氧化钨及耐蚀性的金属钨，用以再次钝化或愈合蚀孔，进而抑制腐蚀反应继续进行。通过上述成分，可使镀锌层表面形成具有低孔隙率、难溶性、良好遮蔽保护以及自愈合能力的钝化膜。
本公开的钝化膜适用于保护具有各种构形的镀锌钢材，特别是具有非平坦构形(例如：螺纹、曲面、工型等)的镀锌钢材。本公开还提供一种防蚀结构，其包含钢材、锌层以及如上所述的钝化膜。锌层形成于钢材表面。钝化膜覆盖锌层。
进一步而言，钢材可具有非平坦构形。磷酸锌以及磷酸锌镁于钝化膜中的含量为88至92mol％(摩尔百分比)。六价钨酸根与金属钨的摩尔比可为1：0.6至1：2，例如1：1至1：2。钝化膜具有小于10％的孔隙率，且具有大于5微米的厚度。
以下通过具体实施例以及比较例，说明本公开用于钝化处理的组合物、钝化膜以及防蚀结构的优点与功效。
实施例1
组合物的制备：15ml的磷酸溶液(浓度为85％)、1.5g的氧化锌、12g的硝酸钠、10g的硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、5g的钨酸钠(Na2WO4)与1L的水混合，以氢氧化钠颗粒调整pH值至约为2.5。
钝化处理：将热扩散镀锌扣件浸泡于组合物中，处理温度约为45℃，处理时间约为12min；水洗终止反应以及烘干形成钝化膜。
实施例2
组合物的制备：15ml的磷酸溶液(浓度为85％)、1.5g的氧化锌、12g的硝酸钠、20g的Mg(NO3)2·6H2O、10g的Na2WO4与1L的水混合，以氢氧化钠颗粒调整pH值至约为2.5。
钝化处理：将热扩散镀锌扣件浸泡于组合物中，处理温度约为45℃，处理时间约为12min；水洗终止反应以及烘干形成钝化膜。
实施例3
组合物的制备：15ml的磷酸溶液(浓度为85％)、1.5g的氧化锌、12g的硝酸钠、10g的Mg(NO3)2·6H2O、5g的Na2WO4与1L的水混合，以氢氧化钠颗粒调整pH值至约为2.5。
钝化处理：将电镀锌扣件浸泡于组合物中，处理温度约为45℃，处理时间约为12min；水洗终止反应以及烘干形成钝化膜。
实施例4
组合物的制备：15ml的磷酸溶液(浓度为85％)、1.5g的氧化锌、12g的硝酸钠、20g的Mg(NO3)2·6H2O、10g的Na2WO4与1L的水混合，以氢氧化钠颗粒调整pH值至约为2.5。
钝化处理：将电镀锌扣件浸泡于组合物中，处理温度约为45℃，处理时间约为12min；水洗终止反应以及烘干形成钝化膜。
比较例1
取市售磷酸盐钝化处理液，依实施例1的方式进行钝化处理热扩散镀锌扣件。
比较例2
取市售磷酸盐钝化处理液，依实施例1的方式进行钝化处理电镀锌扣件。
比较例3
取市售三价铬钝化处理液，依实施例1的方式进行钝化处理电镀锌扣件。
将实施例及比较例的钝化膜分别进行测试，测试结果如下列表1至2所示。以下说明测试方法。
1.各物种的含量分析：
以X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscope，XPS) 进行各物种的含量的定量分析。首先，针对钝化膜进行钨含量(mol％)的纵深含量分析，并将其平均而求得钝化膜的平均钨含量(mol％)。尔后，进行钨元素的能谱图分析，并使用XPS peak软件进行分峰拟合。接着，计算钨酸根、氧化钨及金属钨的积分面积并换算成百分比，再将计算所得的百分比乘上钝化层的平均钨含量(mol％)，即可得各种钨物种的含量。最后，扣除平均钨含量则可得到磷酸锌及磷酸锌镁的含量(mol％)。
2.钝化膜厚度量测及孔隙率估算：
使用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscopic,SEM)以背向散射电子(BSE)模式来观察，进行钝化膜厚度及孔隙率估算。钝化膜厚度是以图中的scale bar估算，取5张倍率3500X的SEM照片估算并取平均值。钝化膜孔隙率估算方法为：以Photoshop绘图软件计算“亮对比区域面积/暗对比区域面积”的面积百分比即为孔隙率，取5张倍率1000X的SEM照片估算并取平均值。
3.抗蚀性测试：
依据规范ASTM B117，对实施例及比较例进行盐水喷雾试验，盐水浓度为5wt％，喷雾时间为500小时。在盐雾试验后，观察白锈覆盖面积，以白锈覆盖面积百分比来评估耐蚀性。若覆盖面积大于5％则判定不通过测试，标注为“X”；若覆盖面积小于5％则判定通过测试，标注为“O”。
表1
表2
(注：三价铬钝化膜非岛状皮膜，故无孔隙率数据)
由表1可知，实施例1至4的防蚀结构均可通过500小时盐雾试验，且特别是在非平坦构形区域(如螺牙)的白锈面积<5％。反观比较例，由表2可知，比较例1至3的防蚀结构皆无法通过500小时盐雾试验，热扩散镀锌以及电镀锌扣件均发生严重锈蚀现象。
综上所述，于本公开中，用于钝化处理的组合物可于各种镀锌钢 材上形成低孔隙率、难溶性、良好遮蔽保护且具有自愈合能力的钝化膜；钝化膜以及镀锌层所形成的防蚀结构适用于保护具有各种构形的镀锌钢材，不仅解决防蚀及污染的问题，更因减少实施步骤而有降低成本的功效。
上述实施例仅例示性说明，而非用于限制本公开。任何该领域技术人员均可在不违背本公开的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本公开的权利保护范围，应如本公开所附的权利要求书所载。
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