一种银岛材料的制备方法与流程

本发明涉及一种银岛材料的制备方法，具体为一种在硅片基底上形成银岛膜(silverislandfilm)的制备方法。
背景技术：
：目前，制备银基底材料的方法主要有化学合成、离子溅射、光刻蚀等。然而，经上述方法所制备的银基底材料，表面颗粒大小不均匀，而且粒子大小不易控制，从而影响材料性能的发挥。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种银岛材料的制备方法，包括，1)将硅片依次经过食人鱼溶液或浓碱液及巯基硅烷的处理后，得到改性的硅片；2)将醛类化合物加入银氨溶液中反应，并将所述改性的硅片加入上述反应体系中，反应产物银沉积于所述硅片的表面，制得所述银岛材料。根据本发明的一实施方式，其中所述巯基硅烷选自(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷。根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤1)包括，将所述硅片在食人鱼溶液或浓碱液中浸泡，取出后依次用水、乙醇冲洗，经吹干后置于溶解有巯基硅烷的有机溶剂中，所述有机溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。根据本发明的另一实施方式，其中所述醛类化合物为戊二醛。根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤2)中将所述改性的硅片加入所述反应体系后，所述反应体系于85～98℃下反应。根据本发明的另一实施方式，其中所述反应体系于85～98℃下反应2～10min。根据本发明的另一实施方式，其中待反应完成后，将所述改性的硅片从所述反应体系中取出，放置于0～4℃的乙二醇溶液中，震荡或搅拌3～8min， 而后超声10～15s，取出硅片，在乙醇溶液中浸泡并冲洗。根据本发明的另一实施方式，其中所述浓碱液为浓氢氧化钠溶液。本发明的银岛材料的制备方法，通过在形成银岛膜之前对硅片表面进行改性，可将银岛膜牢牢固定于硅片表面，避免了其在后续应用处理过程中的脱落；本发明的方法不仅能将银岛膜的厚度控制在100nm以下，且所制备的银岛膜尺寸稳定，对SERS信号具有较强的感应能力。附图说明图1为本发明一实施方式的银岛材料的制备装置的示意图；图2A、2B为本发明实施例1的银岛材料的扫描电镜图(SEM)；图2C为本发明实施例1的银岛材料对有机分子对氨基苯硫酚(4-ATP)的表面增强拉曼散射光谱图(SERS)；图3A为本发明实施例2的银岛材料的SEM图；图3B为本发明实施例2的银岛材料对有机分子4-ATP的SERS图；图4A为本发明实施例3的银岛材料的SEM图；图4B为本发明实施例3的银岛材料对有机分子4-ATP的SERS图。具体实施方式体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。本发明提供了一种银岛材料的制备方法，包括，1)将硅片依次经过piranha溶液(食人鱼洗液)或浓碱洗液(10wt％以上)及巯基硅烷处理后，得到改性的硅片；2)将醛类化合物加入银氨溶液中反应，并将改性的硅片加入上述反应体系中，还原产物纳米银与硅片表面修饰的巯基硅烷反应共价连接于表面，形成所述银岛材料。其中，piranha溶液是将浓硫酸(95wt％～98wt％)与浓过氧化氢溶液(～30wt％)按照体积比3:1混合的洗液。本发明对浓碱液的种类没有限定，例如可以是浓NaOH或浓KOH溶液。经piranha溶液或浓碱液处理后，硅片的表面被羟基化，羟基化的硅片经巯基硅烷处理后，形成表面被改性的硅片。本发明对巯基硅烷的种类没有限 定，可以通过与硅片表面的羟基反应对硅片进行改性的巯基硅烷均可用于本发明，例如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷等。本发明中，银氨溶液可以通过现有技术的方法制得。其中，醛类化合物是指含有醛基官能团的化合物，例如可以为戊二醛、己二醛等。图1为本发明一实施方式的银岛材料的制备装置的示意图，将银氨溶液与醛类化合物的水溶液混合形成的反应液1盛放于烧杯2中，改性的硅片3浸于反应液1中，随着银氨溶液与醛基反应的进行，产物银单质沉积于改性的硅片3基底的表面，并形成分布均匀的银岛膜。优选地，待改性的硅片3浸于反应液1后，将烧杯2放置于85～98℃的水浴锅中。本发明的银岛材料的制备方法，通过在形成银岛膜之前对硅片表面进行改性，可将银岛膜牢牢固定于硅片表面，避免了其在后续应用处理过程中的脱落；本发明的方法银岛的形成过程快，在几分钟内即可完成，不仅能将银岛膜的厚度控制在100nm以下，且所制备的银岛膜尺寸稳定，对SERS信号具有较强的感应能力。下面，通过具体实施例对本发明的银岛材料的制备方法做进一步说明，其中，所使用的试剂均可通过市售获得；SEM机器型号：日立扫描电镜Hitachi-S4800；测试条件：加速电压10kV、发射电流10kmA；SERS机器型号：ThermoScientificDXR智能拉曼光谱仪，测试条件：激光波长780nm、激光能量100mv、采集曝光时间3s、样品曝光次数20、光阑：50um狭缝。实施例1银氨溶液的制备用万分之一的分析天平准确称取440毫克硝酸银，放入用piranha溶液清洗过的小烧杯中，并向其中加入50毫升水，超声加速溶解，形成硝酸银溶液，向小烧杯中加入磁子，并在磁力搅拌器上，中速搅拌混匀；向小烧杯中逐滴滴加4～5滴10wt％的氢氧化钠溶液，搅拌并超声波震荡，直至生成的沉淀混合均匀；再向小烧杯中逐滴滴加1mL10wt％的氨水，滴加过程需要不断的搅拌和超声震荡，以防止加入过量的氨水，直至沉淀恰好完全溶解，银氨溶液制备完成。将上述制备完成的银氨溶液，置于0℃的冰水浴中搅拌，直至银氨溶液的整体温度降至4℃以下。硅片的改性取硅片Si(100)，用玻璃刀切取成1cm×1cm的方形硅片5～8片。将切割好的硅片在piranha溶液中浸泡24h，取出后用清水冲洗5次以上，再用乙醇冲洗多次，而后经过高纯氮气吹干。将方形硅片放置于溶解有50微升(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的10毫升甲苯溶液中，过夜长膜。次日取出硅片，先用乙醇冲洗，再用水冲洗，而后吹干，放置于加盖培养皿中密封保存。纳米银岛膜的制备取55ml温度低于5℃的上述银氨溶液置于烧杯中，并向其中均匀、缓慢地滴加8～10滴25％(v/v)的戊二醛水溶液。滴加完后，搅拌直到溶液略微开始变浅黄为止。将改性的硅片基底浸置于上述混合液中(基底正面为溶液相)，将烧杯迅速放置于90℃的水浴锅中反应4min。将反应后的硅片从溶液相中取出，并迅速放置于-20℃的乙二醇溶液中，震荡或搅拌5min，而后超声10～15s。取出硅片，在乙醇溶液中浸泡并冲洗，最终在硅片基底上制得粒子尺寸约为40nm的银岛材料，可将其放置在乙醇中储存，备用，该银岛材料的SEM、SERS谱图如图2A至2C所示。实施例2实施例2的步骤及使用的原料与实施例1相同，其与实施例1的区别仅在于，在纳米银岛膜的制备过程中，将银氨溶液与25％(v/v)的戊二醛溶液于60℃下反应4min，且所得银岛膜的纳米粒子的尺寸约为15nm，该银岛材料的SEM、SERS谱图如图3A、3B所示。实施例3实施例3的步骤及使用的原料与实施例1相同，其与实施例1的区别仅在于，在纳米银岛膜的制备过程中，将银氨溶液与戊二醛溶液于室温(20℃～25℃)下反应18小时，且在开始的4min内，硅片基底上无银岛膜形成，该银岛材料的SEM、SERS谱图如图4A、4B所示。实施例1至3的相关工艺条件及表征数据如表1所示：表1反应温度反应时间粒子尺寸SERS光谱检测极限实施例190℃4min40nm10-13M实施例260℃4min15nm10-9M实施例3室温18h聚集成块10-10M由实施例1至3及图2A～4B可以明显看出，室温下，银岛膜形成的反应需长达十几个小时，生成的银岛不均匀，容易聚集成块状，虽然有明显的增强效果，但最终材料对4-ATP的检测极限只达到亚纳摩尔级。而60℃下，反应4min制备的银岛，表面粒子比较均匀，但粒子尺寸较小，不能达到较优的增强效果，从实验结果来看，对于小分子4-ATP的检测也只达到纳摩尔级。而90℃下，反应4min制备的银岛，除了表面粒子均匀外，粒子表面多呈棱角型，这是在高温下，迅速生长成多晶的结果。粒子尺寸在40nm左右，这样的结构能大大提高对拉曼信号的增强，检测极限可达亚皮摩尔级。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。当前第1页1 2 3