专利名称：纯的钨和钼溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及将受钽、铌、钛、铝、锡、砷、磷和硅污染的纯的钨和/或钼分解溶液化来制备纯的钨和/或钼溶液的方法。
碱金属盐溶液可由诸如加压浸提、煅烧或熔化分解等各种碱分解法从诸如矿石、碎屑、再循环材料等含钨和/或钼的原材料制得。随原材料的不同，这些pH值13至14的碱溶液会被钽、铌、钛、锡、砷、磷、硅和/或铝污染。
迄今这些污染物是通过加入无机酸降低pH值至8和10来沉淀出来的，砷和磷也通过加入镁和/或铝盐而沉淀出来。
按照已发表的欧洲专利申请EP-A219787，降低pH也可选用所谓电解降酸化法。但是由于存在于分解液中的污染物的原固，特别是在严重受污染的溶液中，在该文献中所述的膜电解会由于在阳极上沉积物的形成以及膜由于沉淀物和沉积物的堵塞而出现问题。
用无机酸调节pH具有作业完成时必须处理大量产生的中性盐的制点。
无论如何，即使在pH约为9时通过加入镁和/或铝盐将磷、砷和硅沉淀出来，也会产生另外的盐而加重了废水中废盐的负荷量。此外，砷不能完成得到分离。
因此本发明的目的是提供具体被钽、铌、钛、锡、砷、磷和硅污染的碱性钼和/或钨分解溶液的纯化方法。本发明的另一目的是在没有加入外来盐和无机酸的情况下处理这种溶液从而制备出纯的钼和/或钨溶液。
按照本发明，已发现了连续进行三个处理步骤的对环境无害的方式，该方法可以从碱性分解溶液制备纯的钨和钼化合物，所述化合物适合于作为原材料来分离出纯的金属和/或金属化合物。
-第一步，通过导入CO2气体来降低pH，-第二步，进行阴离子交换处理，和-第三步，进行膜电解。
因此本发明提供了从被钽、铌、钛、锡、砷、磷和硅污染的碱性分解溶液制备纯的钨和/或钼溶液的三步法。第一步，将CO2气体充入所述碱性分解溶液直至溶液的pH达到8至10，其中元素钽、铌、铝、钛和锡得到了部分分离。第二步，用阴离子交换剂在pH6至10将上面剩余的污染物和砷、磷和硅一起完全去除掉。第三步，纯化的溶液通过阳离子选择性膜的膜电解进一步处理，其中NaOH在阴极端回收，CO2气体在阳极端回收。
例如为了分离出纯的钨酸或钼酸的铵盐，紧接着所述方法的第三步骤最好通过溶剂提取进行所述金属盐溶液的进一步后处理。
按照本发明的方法消除或极大地减少了中性盐Na2SO4、NaCl的产生，而且可得用于分解原材料的NaOH和中和所需的CO2得以在其中循环使用。
在第一步的CO2气化和预处理过程中，碱分解产生的碱金属盐溶液用CO2气化使pH值达到8至10之间。在该pH范围内，元素铝、锡、硅、钽、铌和钛部分地沉淀出来并可通过过滤分离。
在随后的离子交换纯化中，其余的污染物砷、磷和硅以及残余的上述元素用弱碱性阴离子交换剂在pH8以下从滤液中另外再大量地分离出来。污染物砷、磷和硅可这样基本上完全地从例如钨溶液中分离出来。因此这种分离明显地比用加入镁或铝来沉淀的方法更为有效。
在随后的膜电解酸化中，已去除了钽、铌、钛、锡、砷、磷、铝和硅的溶液可通过膜电解酸化到酸性的pH范围。在该阶段具体使用阳离子选择性膜。
氢氧化钠溶液可在阴极端很好地回收并可在分解原料过程中再次使用。
由于在阳极端pH值得到7以下，所以CO2可在此回收并重新循环使用。
通过溶液提取的后纯化可根据需要选择性行，其中这种经预纯化和酸化的溶液可用已知的方法进一步处理，如象离子交换法(通过溶剂提取或用固体离子交换树脂)，或通过沉淀来产生纯的原泵材料以制备金属或金属化合物。
下面将通过非限制性实施例来说明本发明的情况。
实施例步骤1 CO2气化，预中和含156g/l的W、160mg/l的Al、88mg/l的Nb、73mg/l的Ta和42mg/l的Ti的硬质合金残渣的熔化合分解的碱性钨溶液用水稀释至约2倍体积后通过烧结的玻璃板通以CO2气体气化至pH8.2。在气化时形成基本上由Al、Ti、Ta、Nb和Si组成的少量沉淀物，溶液仍含约15(重量)％的钨。
步骤2a.离子交换后处理在随后的步骤，使用CO2预中和并含约70g/l钨以及剩余污染物的滤液通过装有300ml弱碱性阴离子交换剂的交换树脂[Bayer AG的LEWATIT MP62(OH离子型)]。过了交换柱后获得约4升的溶液。这种含钨液的浓度为65g/l并已基本消除了所有污染物使其降至痕量的水平。
b.来自滤液的钨的循环作用然后用氢氧化钠溶液洗脱阴离子交换剂并使其回到OH态。这种强碱性洗脱液(约1升)除了含随所述分解溶液导入的基本量的污染物外，还含约55g/l溶解态的钨。将该废液通以一小部分CO2气，将沉淀的污染物滤除后，将其返回到步骤1，前的环路中以回收所夹带的钨。
步骤3钨溶液的酸化，膜电解经步骤2纯化的溶液流过膜电解池(膜材料Nafion 90209，DuPont产)。在初始电池电压为4.6v时，得到20A的电流强度(电流密度0.4A/cm2)。8小时后，在阳极最后电压为8V的情况下，达到了约为2的pH值，同时电解终止。在该试验规模，没有收集气态CO2的释放气流，也没有将其返因步骤1，尽管这对该方法的连续运作是可行和合理的。
在阴极上得到的浓度约为100g/l的氢氧化钠溶液，实施操作中它可用于洗脱和再生阴离子交换剂或用于浸提原材料。
这种经纯化溶液的进一步处理然后用熟知的方法用仲胺进行溶剂提取将非常纯的仲钨酸铵从所述酸性钨酸盐溶液中分离出来。最终产物的分折结果表明含69.5％钨的产品中污染物的含量为Al＜3ppm，As＜5ppm，Ca＜3ppm，Co＜2ppm，Cu＜1ppm，P＜5ppm，Si＜10ppm，K＜1ppm，V＜1ppm，Fe6ppm，Na2ppm。
权利要求
1.从被钽、铌、钛、锡、砷、铝、磷、硅中的一种或多种物质污染的碱性分解溶液制备纯的钨和/或钼溶液的三步法，其特征在于(a)第一步所述碱性分解溶液被充以CO2气体直到溶液的pH达到8到10范围，从而使元素钽、铌、铝、钛和锡部分地分离出来，(b)第二步将上述残留的污染物和砷、铝、磷和硅用阴离子交换剂在pH6至10范围下完全清除掉，和(c)第三步将经纯化的溶液通过阳离子选择性膜的膜电解来进一步处理，从而在其阴极端回收NaOH，在其阳极端回收CO2气体。
2.权利要求1的方法，其特征在于在进一步(第四步)处理中，所述金属盐溶液通过溶剂提取来进行后纯化。
3.制备含钨和/或钼溶液的方法，包括将碱性分解溶液的pH调到8到10的范围，将该溶液在pH6至10的情况下进行阴离子交换处理，然后用阳离子选择性膜进行膜电解，在调节pH时没有加入无机酸或无机盐。
全文摘要
本发明涉及通过使用降低pH、阴离子交换和膜电解的三步纯化方法来从被钽、铌、钛、铝、锡、砷、磷和/或硅污染的诸如碱分解溶液等源材料制备纯的钨和/或钼溶液的方法。
文档编号B01D61/42GK1134472SQ9610151
公开日1996年10月30日 申请日期1996年1月3日 优先权日1995年1月3日
发明者W·古特内特, W·马蒂 申请人:H·C·施塔克公司