专利名称：一种弱碱性阴离子交换树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及弱碱性阴离子交换树脂及其制备方法。
通常制备阴离子交换树脂是采用氯代烷基醚，如氯甲基醚在付氏催化剂作用下与含有芳香核的三维共聚体反应制得含氯甲基的共聚体，然后经胺化制得一种阴离子交换树脂，上述制法中由于氯甲基醚有高毒性以及容易进行二次交联使树脂交换容量降低，近年来，U.S.3843566报导了用氯甲基苯乙烯类的芳香化合物与多烯单体(如二乙烯苯)通过共聚制得含有氯甲基的共聚体，然后经胺化制得一种阴离子交换树脂，但由于含氯甲基苯乙烯与二乙烯苯在水中进行悬浮聚合时，粒状聚合体有发泡现象，得到的粒状共聚体均一性差。
US 3,791,996报导了在芳香核共聚体上引入酰胺甲基，然后酰胺甲基加水分解得到胺甲基共聚体后用蚁酸和福尔马林进行二级或三级化，该方法工艺复杂，不易控制。
本发明克服了已有技术中使用有毒性原料氯甲基醚的问题和悬浮聚合时出现发泡现象而提供一种简单易控制的制备弱碱性阴离子交换树脂的方法。
本发明所用的含芳香核三维共聚体是由芳香族单乙烯基化合物和交联剂多乙烯基化合物，在水性介质中进行悬浮聚合反应得到。
本发明的弱碱性阴离子交换树脂具有如下结构
该弱碱性阴离子交换树脂的交换容量为2.40-4.10meq/g干树脂。
本发明的弱碱性阴离子交换树脂的制法按以下顺序步骤进行1、酰基化芳香核三维共聚体的制备将芳香族单乙烯基化合物和交联剂多乙烯化合物按重量比(80～99)∶(20～1)，在水性介质中进行悬浮聚合反应得到凝胶结构或多孔结构的含芳香核三维共聚体。所述的芳香族单乙烯基化合物为苯乙烯，乙烯基甲苯、乙基苯乙烯或萘乙烯。所述的交联剂为多乙烯基化合物，如二乙烯苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基萘。
将上述三维共聚体经膨润剂膨润1-5小时，在催化剂存在下与酰基化试剂进行付氏反应，反应温度20-80℃，反应时间1-5小时，得到酰基化芳香族三维共聚体。所述的膨润剂为二硫化碳，庚烷，环己烷，硝基苯，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或二硝基苯。
所述的催化剂为无水三氯化铝，无水氯化锌或无水氯化锡，催化剂用量为100克共聚体使用100-500克。所述的酰基化试剂是乙酰氯或乙酸酐。酰基化试剂与芳香核三维共聚体，摩尔比为0.5-4，
2、伯、仲、叔胺型阴离子交换树脂的制备将1中得到的酰基化芳香族三维共聚体与多聚甲醛和铵盐氯化铵或胺盐为盐酸甲胺或盐酸二甲胺在60-120℃进行Mannich反应4-10小时，分别得到伯、仲、叔胺型阴离子交换树脂。
本发明的弱碱性阴离子交换树脂，交换容量为2.4-4.10meq/g干树脂。
本发明所使用的原料便宜，反应过程简便，条件温和，易于控制，避免了二度交联问题，所得阴离子交换树脂成本低。避免了使用氯甲醚之类的高毒性化合物，可大大降低对操作人员身体健康的危害。
以下是本发明的实施例的详细说明。实施例1、在400毫升二硫化碳黑将52克多孔型苯乙烯一二乙烯苯共聚体(重量比92∶8)膨润2小时后，缓慢加入140g无水三氯化铝，接着保持温度在10-30℃范围内缓慢滴加乙酸酐50g，滴加终了后，在40℃下搅拌4小时，蒸去二硫化碳，将所剩固体倾入冰水混合物中充分搅拌，过滤并用酸、碱各洗三次，最后用水洗至中性，干燥后得70克酰基化产物。
取12克上述乙酰基交联聚苯乙烯珠体与5克多聚甲醛和7克盐酸二甲胺在90℃进行曼尼希反应，反应4小时得到16克氮含量为5.15％的伯胺型阴离子交换树脂，测得其交换容量为3.73meq/g干树脂。实施例2、
取实施例1的乙酰基化产物12克与5克多聚甲醛和6克盐酸甲胺在90℃下反应6小时得15.6克氮含量为5.20％的仲胺型阴离子交换树脂，测得其交换容量为3.75meq/g干树脂。实施例3、取12克实施例1的乙酰基共聚体与5克多聚甲醛和5克氯化铵在90℃下，反应8小时得到14.8克氮含量为4.45％的伯胺型阴离子交换树脂，测得其交换容量为3.10meq/g干树脂。实施例4、将52克珠状交联聚苯乙烯(4％交联)于400毫升二硫化碳中膨润2小时，加入无水三氯化铝和乙酸酐，其后按实施例1类似处理，得73克酰基化共聚珠体。
取12克上述产物与5克多聚甲醛和7克盐酸二甲胺进行曼尼希反应得16.4克氮含量为5.60％的叔胺型阴离子交换树脂，交换容量为4.03meq/g干树脂。实施例5、将共聚体换成交联度为20％的多孔型交联聚苯乙烯，按实施例4类似处理最后得到14.0克氮含量为3.35％的叔胺型阴离子交换树脂，交换容量为2.40meg/g干树脂。
权利要求
1.一种阴离子交换树脂其特征在于所述的阴离子交换树脂为弱碱性，其结构式如下
所述的阴离子交换树脂交换容量为2.40-4.10meq/g干树脂。
2.一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于按以下顺序步骤进行(1)酰基化芳香核三维共聚体的制备由芳香族单乙烯基化合物和多乙烯基化合物，在水性介质中进行悬浮聚合反应得到凝胶结构或多孔结构的含芳香核三维共聚体，将上述三维共聚体经膨润剂膨润1-5小时，在催化剂存在下与酰基化试剂进行付氏反应，反应温度20-80℃，反应时间1-5小时，得到酰基化芳香族三维共聚体。(2)伯、仲、叔胺型阴离子交换树脂的制备将(1)中得到的酰基化芳香族三维共聚体与多聚甲醛和铵盐或胺盐在60-120℃进行Mannich反应4-10小时，分别得到伯、仲、叔胺型弱碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的酰基化试剂与三维共聚体按摩尔比为0.5-4。
4.根据权利要求2所述一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的膨润剂为二硫化碳，庚烷，环己烷，硝基苯，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或二硝基苯。
5.根据权利要求2所述一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为无水三氯化铝，无水氯化锌或无水氯化锡。
6.根据权利要求2所述一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的酰基化试剂为乙酰氯或乙酸酐。
7.根据权利要求2所述一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的铵盐为氯化铵。
8.根据权利要求2所述一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的胺盐为盐酸甲胺和盐酸二甲胺。
全文摘要
本发明的弱碱性阴离子交换树脂其交换容量为2.40-4.10meq/g干树脂，其制备方法是采用酰基化芳香族三维共聚体与多聚甲醛和铵盐、胺盐进行Mannich反应，本发明所用原料便宜，反应过程简便，避免了用氯甲基醚之类的高毒性化合物，降低了操作人员身体的危害。
文档编号B01J41/00GK1157190SQ9610113
公开日1997年8月20日 申请日期1996年2月12日 优先权日1996年2月12日
发明者许辉, 胡喜章 申请人:中国科学院化学研究所