一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明高分子化学领域，涉及一种阴离子交换树脂，具体来说是一种强碱性苯乙 烯系阴离子交换树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换树脂是一种可以选择性透过阴离子的高分子功能材料，是用于工业分 离纯化的重要材料之一。一方面，其作为离子交换材料，在废水处理、化工医药、食品制造等 方面有众多的应用。另一方面，以其作为功能材料，在催化、能源、金属冶炼等领域也得到越 来越广泛的应用。
[0003] 阴离子交换树脂由苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物先经氯甲基化，再经胺化制 得。目前，业界广泛使用氯甲醚为氯甲基化试剂，由于其强致癌性及低沸点易挥发性，对生 产操作人员的健康造成极大的威胁、对环境造成较大的污染，从而影响到整个产业的持续 发展。因而得到一种避免使用氯甲醚为原料，且成本较为低廉的阴离子交换树脂环保生产 工艺，对保障人类健康和促进离子交换树脂行业发展至关重要。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种强碱性苯乙烯系阴离子交换 树脂及其制备方法，所述的这种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法解决了现有 技术中的阴离子交换树脂制备过程中使用致癌性氯甲基甲醚带来的环保安全问题。
[0005] 本发明提供了一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，由如下重量份的原料组成： 异戊醇 19~40份 多聚甲醛 6~10份 亚硫酰氯 38~63份 交联聚苯乙烯树脂 9~11份 四氯化锡 16~30份 二氯甲烷 55~87份 三甲胺 20~35份 去离子水 8~15份 氯化钠 0. 4~0. 8份 二氧六环 24~60份 所述的交联聚苯乙烯其交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺水或者乙醇溶液。
[0006] 进一步的，所含原料及各原料的配比按重量份数计算如下： 异戊醇 38份 多聚甲醛 6份 亚硫酰氯 51份 交联聚苯乙烯树脂 10份 四氯化锡 28份 二氯甲烷 87份 三甲胺 20份 去离子水 13份 氯化钠 〇. 6份 二氧六环 36份 所述的交联聚苯乙烯交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺水溶液。
[0007] 进一步的，所含原料及各原料的配比按重量份数计算如下： 异戊醇 19份 多聚甲醛 6份 亚硫酰氯 38份 交联聚苯乙烯树脂 9份 四氯化锡 22份 三甲胺 27份 二氯甲烷 59份 去离子水 8份 氯化钠 〇. 6份 二氧六环 24份 所述的交联聚苯乙烯交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺乙醇溶液； 进一步的，所含原料及各原料的配比按重量份数计算如下： 异戊醇 19份 多聚甲醛 6份 亚硫酰氯 63份 交联聚苯乙烯树脂 11份 四氯化锡 30份 二氯甲烷 55份 三甲胺 22份 去离子水 14份 氯化钠 〇. 8份 二氧六环 60份 所述的交联聚苯乙烯交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺水溶液。
[0008] 进一步的，所含原料及各原料的配比按重量份数计算如下： 异戊醇 40份 多聚甲醛 10份 亚硫酰氯 60份 交联聚苯乙烯树脂 10份 四氯化锡 16份 二氯甲烷 66份 三甲胺 35份 去离子水 15份 氯化钠 〇. 4份 二氧六环 38份 所述的交联聚苯乙烯交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺水溶液。
[0009] 本发明还提供了上述的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步 骤： (1) 、交联聚苯乙烯的氯甲基化 按照重量份数称取异戊醇、多聚甲醛、二氯甲烷、亚硫酰氯、交联聚苯乙烯、四氯化锡， 将异戊醇、多聚甲醛、部分二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加亚硫酰氯，总滴加 时间控制在3-7h，温度控制在3-10 °C，滴加完后在3-15 °C下反应4-20h，然后向体系中加 入预先用剩余的二氯甲烷溶胀好的交联聚苯乙烯，在搅拌下滴加四氯化锡，控制在3-5°C， l~3h内滴加完成，继续反应16-24h，温度控制在3-25°C，反应结束后将反应液过滤，所得的 滤球分别用质量分数为〇. 5~3%的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤，在40~65°C下真空 干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙烯； (2) 、氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化 按照重量份数称取二氧六环、氯化钠、三甲胺、去离子水，将步骤（1)所得的氯甲基化 交联聚苯乙烯、二氧六环、去离子水依次加入反应容器中，滴加三甲胺的水溶液或者乙醇溶 液，总滴加时间控制在0. 5-3h，搅拌下反应7-22h，反应温度为30-70°C，反应结束后将反应 液过滤，所得滤球分别经由质量分数为1~4%的氯化钠水溶液、质量分数为0. 5~3%的盐酸水 溶液、去离子水洗涤，在40~60°C下干燥，即得阴离子交换树脂。
[0010] 优选的，步骤1)中，先加入40~70%的二氯甲烷。
[0011] 本发明的一种阴离子交换树脂的制备方法，首先利用异戊醇与多聚甲醛在氯化亚 砜存在的条件下进行反应制备异戊烷基氯甲基醚；所生成异戊烷基氯甲醚与交联聚苯乙烯 在路易斯酸催化的条件下进行氯甲基化反应。即在氯甲基化反应过程中原位生成无致癌 性，高沸点的氯甲基化试剂异戊烷基氯甲基醚，制得氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂，同时异 戊烷基氯甲醚转化成原料异戊醇，得到的氯甲基化交联聚苯乙烯烃过胺化制得阴离子交换 树脂。
[0012] 反应基本方程式如下：
本发明以异戊醇，多聚甲醛，氯化亚砜为基本原料，合成异戊烷基氯甲基醚，合成后 无需纯化，可直接用于交联聚苯乙烯的氯甲基化，得到氯甲基化交联聚苯乙烯氯含量达 17-19% ;氯甲基化交联聚苯乙烯最后经胺化制得浅黄色透明强碱性阴离子交换树脂。所得 的强碱性阴离子交换树脂的交换容量可达2. 5-3. 2mmol/g干剂。
[0013] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明由于在制备过程中避免了 致癌性氯甲基甲醚的使用，较好地解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环 保问题。并且，本发明中所合成的异戊烷基氯甲醚在氯甲基化反应结束后转化为异戊醇，可 作为今后合成的原料循环使用，从而降低生产成本。本发明由于反应条件温和，反应工序简 单，具有良好的发展前景与实用意义，相较于当前国内外研究情况，处于较为先进的水平。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1中所得的氯甲基化交联聚苯乙烯及强碱性阴离子交换树脂的红外 图谱。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的，但并不限制本发明。
[0016] 本发明所用的各种原料均为市售的常用原料。
[0017] 下述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯，经莫尔法检测其氯含量。
[0018] 下述强碱性阴离子交换树脂按GB/T 11992-2008 "氯型强碱性阴离子交换树脂交 换容量测定方法"测定。
[0019] 实施例1 一种强碱性阴离子交换树脂，按重量分数计算，其原料组成及含量如下： 异戊醇 38份 多聚甲醛 6份 亚硫酰氯 51份 交联聚苯乙烯树脂 10份 四氯化锡 28份 二氯甲烷 87份 三甲胺 20份 去离子水 13份 氯化钠 〇. 6份 二氧六环 36份 所述的交联聚苯乙烯交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺水溶液； 上述一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤： (1)、交联聚苯乙烯的氯甲基化 将38份异戊醇、6份多聚甲醛、55份二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加51 份亚硫酰氯，总滴加时间控制在3h，温度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反应4h。反应 完后向体系中加入预先用32份二氯甲烷溶胀好的10份交联聚苯乙烯，在搅拌下滴加28份 四氯化锡，控制在3-5°C，2h滴加完成，继续反应20h，温度控制在15-22°C。反应结束后将 反应液过滤，所得的滤球分别用质量分数为1%的盐酸水溶液、二氧六环、去离子水洗涤，在 60°C下真空干燥，即得氯甲基化交联聚苯乙烯。
[0020] (2)、氯甲基化交联聚苯乙烯的胺化 将上述步骤（1)所得的12份氯甲基化交联聚苯乙烯、36份二氧六环、0. 6份氯化钠、13 份去离子水依次加入反应容器中，向反应容器中滴加20份质量分数为33%的三甲胺水溶 液，总滴加时间控制在0. 5-3h，搅拌下反应7-22h，反应温度为30-70°C，反应结束后将反应 液过滤，所得滤球分别经由质量分数为2%的氯化钠水溶液、质量分数为1%的盐酸水溶液、 去离子水洗涤，在50°C下干燥，即得阴离子交换树脂。
[0021] 采用Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪对上述的氯甲基化交联聚苯乙烯、强碱性 阴离子交换树脂进行测定，其红外图谱如图1所示。图1中的氯甲基化交联聚苯乙烯的红外 图谱在829cm 1处出现了明显苯环的对位双取代特征峰，在674cm 1及1265cm 1处出现了较 强的氯甲基特征吸收峰，表明氯甲基已接到了苯环的对位位置。图1中强碱性阴离子交换 树脂的红外图谱在674cm 1及1265cm 1处的氯甲基特征峰峰消失，在1221cm \ 1637cm-l、 1384cm-l处有新峰生成，分别对应季铵的伸缩振动，N-H的弯曲振动、甲基的弯曲振动，表 明氯甲基与三甲胺发生反应生成了强碱性阴离子交换树脂。
[0022] 上述所得的氯甲基化交联聚苯乙烯中氯元素的质量百分比为19%。
[0023] 上述所得的强碱性阴离子交换树脂，氯型基团的交换容量为3. 2mmol/g。
[0024] 实施例2 一种强碱性阴离子交换树脂，按重量分数计算，其原料组成及含量如下： 异戊醇 19份 多聚甲醛 6份 亚硫酰氯 38份 交联聚苯乙烯树脂 9份 四氯化锡 22份 三甲胺 27份 二氯甲烷 59份 去离子水 8份 氯化钠 0. 6份 二氧六环 24份 所述的交联聚苯乙烯交联度为7% ; 所述的三甲胺为质量分数为33%的三甲胺乙醇溶液； 上述一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法，具体包括如下步骤： (1)、交联聚苯乙烯的氯甲基化 将19份异戊醇、6份多聚甲醛、27份二氯甲烷依次加入反应容器中，向容器中滴加38 份亚硫酰氯，总滴加时间控制在3h，温度控制在3-5°C，滴加完后在3-10°C下反应4h。反应 完后向体系中加入预先用32份二氯甲烷溶胀好的9份交联聚苯乙烯，在搅拌下滴加22份 四氯化锡，控制在3-5°C，