阴离子性含氟乳化剂的回收方法

专利名称：阴离子性含氟乳化剂的回收方法
技术领域：
本发明涉及从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂洗脱阴离子性含氟乳化剂并将其作为阴离子性含氟乳化剂的酸回收的阴离子性含氟乳化剂的回收方法。
背景技术：
通过乳液聚合制造聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、熔融成形性氟树脂、含氟弹性体等含氟聚合物时，通常采用在水性介质中不会因链转移而妨碍聚合反应的阴离子性含氟乳化剂。通过对由乳液聚合得到的含氟聚合物的水性乳化液(以下称为含氟聚合物水性 乳化液)进行凝集和干燥，可获得含氟聚合物的粉末。含氟聚合物的粉末可在通过糊料挤出成形等方法成形后用于各种用途。此外，根据需要在含氟聚合物水性乳化液中添加非离子性表面活性剂等进行稳定化处理后，进行浓缩处理，从而可获得以高浓度含有含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液。该含氟聚合物水性分散液根据需要加入各种掺合剂等，可用于各种涂覆用途、浸含用途等。另外，用于含氟聚合物的乳液聚合的阴离子性含氟乳化剂是在自然界不容易降解的物质。因此，近年来，不仅是工厂废水，也希望减少含氟聚合物水性乳化液和含氟聚合物水性分散液等制品中所含的阴离子性含氟乳化剂。作为阴离子性含氟乳化剂的减少方法，有使含阴离子性含氟乳化剂的被处理液与碱性离子交换树脂接触而使该被处理液中的阴离子性含氟乳化剂吸附于碱性离子交换树脂的方法。此外，因为阴离子性含氟乳化剂的价格昂贵，所以进行着将碱性离子交换树脂所吸附的阴离子性含氟乳化剂回收再利用的尝试。例如，专利文献I中揭示了将吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂用稀无机酸和有机溶剂的混合物处理而将其作为阴离子性含氟乳化剂的酸回收的技术方案。其中记载，作为有机溶剂，较好是与水等量混合时可混入至少40%或可无限混入的溶剂。此外，专利文献2中揭示了使吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂与水、甲醇和/或二甲基单乙二醇醚或者二甲基二乙二醇醚等溶剂、碱金属氢氧化物氨溶液的混合物接触，使结合于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂溶出的技术方案。此外，专利文献3中揭示了将吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂用含水和有机溶剂的碱性水溶液处理的技术方案。其中记载，有机溶剂是溶解水或溶解于水的溶剂，较好是至少溶解10体积％的水的溶剂。此外，专利文献4中揭示了将吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂用至少I种含氨且具有低于150°c的沸点的水混合性有机溶剂处理的技术方案。具体使用氨与甲醇的混合物。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特公昭63-2656号公报
专利文献2:日本专利特开2001-62313号公报专利文献3:日本专利特开2002-59160号公报专利文献4:日本专利特表2003-512931号公报发明的概要发明所要解决的技术问题这些现有技术中，回收碱性离子交换树脂所吸附的阴离子性含氟乳化剂时使用酸或碱的水溶液和基本上以醇为代表的水溶性有机溶剂是技术的基础。
然而，因为醇是可燃性且水溶性的有机溶剂，所以需要对其进行操作的安全装置，并使其适应于溶出于醇的阴离子性含氟乳化剂的回收技术。另外，如果考虑到对于废水的COD(化学需氧量)负荷的处置，希望有更简便、高效率、低成本的回收技术。因此，本发明的目的在于提供可简便且高效地回收碱性离子交换树脂所吸附的阴离子性含氟乳化剂的阴离子性含氟乳化剂的回收方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明具有以下的技术内容。[I]阴离子性含氟乳化剂的回收方法，它是从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂洗脱阴离子性含氟乳化剂并将其作为阴离子性含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与所述碱性离子交换树脂接触后，回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。[2]阴离子性含氟乳化剂的回收方法，它是从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂洗脱阴离子性含氟乳化剂并将其作为阴离子性含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，使无机酸水溶液与所述碱性离子交换树脂接触，再使非水溶性含氟介质与所述碱性离子交换树脂接触后，回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。[3]如上述[2]所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，使无机酸水溶液与所述碱性离子交换树脂接触后，分离回收碱性离子交换树脂并使非水溶性含氟介质与所述碱性离子交换树脂接触。[4]如上述[I] [3]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述无机酸水溶液与所述非水溶性含氟介质的比例以质量比计为无机酸水溶液/非水溶性含氟介质=5/95 95/5。[5]如上述[I] [4]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述碱性离子交换树脂与所述无机酸水溶液和所述非水溶性含氟介质的比例以质量比计为碱性离子交换树脂/(无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的总量)=60/40 1/99。[6]如上述[I] [5]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述阴离子性含氟乳化剂的酸是含氟羧酸。[7]如上述[6]所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述阴离子性含氟乳化剂的酸是可含I 3个醚性氧原子的碳数5 7的含氟羧酸。[8]如上述[I] [7]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述非水溶性含氟介质是选自氢氟烃和氢氟醚的至少I种。
[9]如上述[8]所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述非水溶性含氟介质是选自 CF3CH2OCF2CF2H' CF3CH20CF2CFHCF3、(CF3)2CH0CF2CF2H、CF3CH20CHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3^ CF3(CF2)4OCH3^ CF3 (CF2) 30CH2CH3、CF3(CF2)4OCH2CH3^ (CF3) 2CFCF20CH2CH3、ChF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2CH3 和 CF3CF2CF2CFHCH3 的至少 I 种。[10]如上述[I] [9]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述无机酸水溶液是选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液的至少I种。[11]如上述[I] [10]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述无机酸水溶液的浓度为O. IN 13N。[12]如上述[I] [11]中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，所述碱性离子交换树脂是强碱性离子交换树脂。[13]如上述[I]或[2]所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，使非水溶性 含氟介质与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触后，分离回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。[14]如上述[3]所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其中，(A)使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，或者(B)使无机酸水溶液与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，再使非水溶性含氟介质与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触后，分离回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。发明的效果如果采用本发明，则通过使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂接触，或者使无机酸水溶液与吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂接触，再使非水溶性含氟介质与所述碱性离子交换树脂接触，从而吸附于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂被无机酸水溶液酸化而溶出至非水溶性含氟介质。因此，非水溶性含氟介质中以阴离子性含氟乳化剂的酸的形式大量含有从碱性离子交换树脂洗脱的阴离子性含氟乳化剂，可回收非水溶性含氟介质的相并通过蒸馏法等公知的方法高效地回收阴离子性含氟乳化剂的酸。由此，如果采用本发明，则即使不使用可燃性且水溶性的有机溶剂，也可高效地回收阴离子性含氟乳化剂的酸。此外，回收阴离子性含氟乳化剂的酸后的非水溶性含氟介质可再利用，能够减少用于废水处理的人工和时间。另外，回收的阴离子性含氟乳化剂的酸可直接使用，或者中和后作为铵盐或碱金属盐等用于含氟聚合物的乳液聚合。实施发明的方式本说明书中，阴离子性含氟乳化剂的酸是指酸型的阴离子性含氟乳化剂。此外，非水溶性含氟介质是指25 °C时对水的溶解度低于O. I %的含氟介质。本发明中，作为用于吸附阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂，可例举强碱性离子交换树脂、弱碱性离子交换树脂，较好是强碱性离子交换树脂。强碱性离子交换树脂不易受到含阴离子性含氟乳化剂的被处理液的PH的影响，可维持高吸附效率。作为碱性离子交换树脂，可例举例如由具有氨基和/或季铵盐基作为离子交换基团的苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂、丙烯酸-二乙烯基苯交联树脂或纤维素树脂等形成的粒状树脂。其中，较好是由具有季铵盐基作为离子交换基团的苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂形成的粒状树脂。碱性离子交换树脂的平均粒径较好是O. I 2mm，更好是O. 2 I. 3mm,特别好是O. 3 O. 8mm。如果碱性离子交换树脂的平均粒径在上述范围内，例如进行使含有阴离子性含氟乳化剂的被处理液通过填充有碱性离子交换树脂的柱而使阴离子性含氟乳化剂吸附的操作时，不易堵塞被处理液的流路。碱性离子交换树脂的离子交换容量较好是O. 5 2. 5 (eq/L (升))，更好是O. 8 1.7(eq/L)。如果碱性离子交换树脂的离子交换容量在上述范围内，则可高效地吸附被处理液中的阴离子性含氟乳化剂。作为碱性离子交换树脂的市售品，可例举朗盛公司(9 >々七^社)制Lewatit (注册商标)MP8000H、Lewatit (注册商标)M800KR、Lewatit (注册商标)MP600,漂莱特公司(二口 ^ ^卜社)制PUR0LITE (注册商标)A200MB0H等。
本发明中，作为吸附于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂，无特别限定。例如，可例举可含醚性氧原子的含氟羧酸及其盐、含氟磺酸及其盐等。作为盐，可例举铵盐、碱金属盐(Li、Na、K等)等，较好是铵盐。其中，较好是可含醚性氧原子的含氟羧酸及其盐，更好是可含I 3个醚性氧原子的碳数5 7的含氟羧酸及其盐。作为含氟羧酸的具体例子，可例举全氟羧酸、含醚性氧原子的全氟羧酸、含氢原子的含氟羧酸等。作为全氟羧酸，可例举全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等。作为含醚性氧原子的全氟羧酸，可例举C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H、C4F9OC2F4OCF2COOh、C3F7OC2F4OCF2COOh, C2F5OC2F4OCF2COOh, c2f5ocf2cf2ocf2cf2ocf2cooh、C2F5O(CF2)5COOH, CF30C2F40CF2C00H、CF30CF20CF20CF2C00H、cf3ocf2ocf2ocf2ocf2cooh、CF3O (CF2CF2O) 2CF2C00H、CF30CF2CF2CF20CF2C00H、C4F9OCF2COOH, C4F9OCF2CF2COOh, CF3OCF (CF3)CF2OCF (CF3) C00H、C4F9OCF (CF3) COOH 等。 作为含氢原子的含氟羧酸，可例举ω -氢全氟辛酸、C3F7OCF(CF3) CF20CHFC00H、CF3CFHO (CF2)5COOH, CF3O (CF2) 30CHFCF2C00H、CF3O (CF2) 30CHFC00H、C3F70CHFCFf00H、CF3CFHO (CF2)3COOH 等。作为含氟磺酸，可例举全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。本发明中，吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂可通过使含有阴离子性含氟乳化剂的被处理液与碱性离子交换树脂接触而获得。即，通过使被处理液与碱性离子交换树脂接触，被处理液中的阴离子性含氟乳化剂被吸附于碱性离子交换树脂。例如，使作为阴离子性含氟乳化剂含有CF3CF20CF2CF20CF2C00_(NH4) +的被处理液与碱性离子交换树脂接触的情况下，CF3CF20CF2CF20CF2C00_离子与碱结合而被吸附于碱性离子交换树脂。作为含有阴离子性含氟乳化剂的被处理液，可例举例如(I)将含氟单体在阴离子性含氟乳化剂的存在下乳液聚合后向所得的含氟聚合物水性乳化液中添加非离子性表面活性剂进行了稳定化并根据需要浓缩而得的含氟聚合物水性分散液、(2)使所述含氟聚合物水性乳化液凝集后排出的含有阴离子性含氟乳化剂的废水、(3)吸收了对将所述含氟聚合物水性乳化液凝集而得的含氟聚合物凝集物进行干燥的过程中排出的空气中所含的阴离子性含氟乳化剂的水溶液等。
上述含氟聚合物水性分散液较好是将含氟聚合物水性乳化液用非离子性表面活性剂进行了稳定化的含氟聚合物水性分散液。作为非离子性表面活性剂，可例举以通式(A)和/或通式(B)表示的表面活性剂等。R1-O-A-H ... (A)式(A)中，R1是碳数8 18的烷基，A是氧乙烯基数5 20且氧丙烯基数O 2的构成的聚氧化烯链。R2-C6H4-O-B-H ... (B)式⑷中，R2是碳数4 12的烷基，B是氧乙烯基数5 20的构成的聚氧乙烯链。通式(A)中，R1的烷基的碳数为8 18，较好是10 16，更好是12 16。如果 烷基的碳数多于该范围，则表面活性剂的流动温度高，因此难以操作。此外，将PTFE水性分散液长期放置的情况下，PTFE微粒易沉淀，保存稳定性容易受损。此外，如果碳数少于该范围，则PTFE水性分散液的表面张力升高，涂覆时的浸润性容易下降。R1可以是直链状或分支状，较好是直链状。通式⑶中，R2的烷基的碳数为4 12，较好是6 10，更好是8 9。如果烷基的碳数少于该范围，则PTFE水性分散液的表面张力升高，涂覆时的浸润性下降。此外，如果碳数多于该范围，则将PTFE水性分散液长期放置的情况下，PTFE微粒易沉淀，保存稳定性受损。R2可以是直链状或分支状，较好是直链状。作为通式㈧的非离子性表面活性剂的具体例子，可例举具有例如 C13H27-(OC2H4) 10-OH、C12H25-(OC2H4) 10-OH、C10H21CH (CH3) CH2- (OC2H4) 9-0H,C13H27- (OC2H4) 8-0CH (CH3) CH2-OH, C16H33- (OC2H4) 1(Γ0Η、CH (C5H11) (C7H15) - (OC2H4) 9_0H 等分子结构的非离子性表面活性剂。市售品可例举陶氏化学公司(夕''々社)制TERGIT0L(注册商标)15S系列、日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制Newcol (注册商标)系列、狮王株式会社(^ 4才 >社)制LIONOL(注册商标)TD系列等。作为通式⑶的非离子性表面活性剂的具体例子，可例举具有例如C8H17-C6H4- (OC2H4) !O-OHX9H19-C6H4- (OC2H4) 10_OH等分子结构的非离子性表面活性剂。市售品可例举陶氏化学公司制TRITON(注册商标)X系列、日光化学株式会社(日光> S力&社)制NIKKOL (注册商标)OP系列或NP系列等。含氟聚合物水性分散液中的以通式(A)和/或通式(B)表示的非离子性表面活性剂的含量相对于含氟聚合物的质量较好是I 20质量更好是I 10质量％ ,特别好是2 8质量％。含有阴离子性含氟乳化剂的被处理液与碱性离子交换树脂的接触方法无特别限定，可例举目前公知的方法。例如，可例举将碱性离子交换树脂投入被处理液中进行搅拌或摇动的方法、使被处理液通过填充有碱性离子交换树脂的柱的方法等。此外，较好是在使被处理液与碱性离子交换树脂接触之前，过滤被处理液除去凝固物等漂浮的固体等。籍此，可抑制碱性离子交换树脂的堵塞等。被处理液的过滤较好是使用具有100 300 μ m的孔径的一级或多级的滤器组进行。使含有阴离子性含氟乳化剂的被处理液与碱性离子交换树脂接触时的接触温度无特别限定。适当选定即可，较好是10 40°C的室温附近。此外，接触时间无特别限定，适当选定即可。例如，以搅拌方式接触的情况下，较好是10分钟 200小时的范围。此外，接触时的压力较好是大气压，但可以是减压状态，也可以是加压状态。这样使被处理液中的阴离子性含氟乳化剂吸附于碱性离子交换树脂后，将碱性离子交换树脂分离。本发明的阴离子性含氟乳化剂的回收方法的第一种实施方式中，首先，使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液(以下将无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液称为洗脱液)与上述中分离的吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂接触。通过使洗脱液与碱性离子交换树脂接触，吸附于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂被无机酸水溶液酸化，变得容易洗脱。并且，阴离子性含氟乳化剂与非水溶性含氟介质的相容性良好，所以吸附于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂作为阴离子性含氟乳化剂的酸洗脱，溶出至非水溶性含氟介质中。可认为即使使无机酸水溶液与碱性离子交换树脂接触，阴离子性含氟乳化剂的酸也几乎不会溶出至无机酸水溶液中，而是附着于碱性离子交换树脂的表面。因此，即使如后述的比较例I所示，使无机酸水溶液与碱性离子交换树脂接触后，向过滤分离碱性离子交换树脂而回收的无机酸水溶液的相中添加非水溶性含氟介质，将它们混合，也几乎无法回收阴离子性含氟乳化剂的酸。本发明中，碱性离子交换树脂与洗脱液的接触方法无特别限定。例如，可例举采用搅拌子等的机械搅拌或振荡等。此外，为了改善碱性离子交换树脂与洗脱液的接触效率，在碱性离子交换树脂的粒子不会被破坏的范围内，搅拌强度越高越好。碱性离子交换树脂的 粒子不被破坏的情况下，容易再用于阴离子性含氟乳化剂的吸附，所以优选。本发明中，对于吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂，在使碱性离子交换树脂与含有阴离子性含氟乳化剂的被处理液接触而使该被处理液中的阴离子性含氟乳化剂吸附后，可不进行干燥处理等而直接在湿润状态下使用，也可以进行干燥处理后在干燥状态下使用。在工业上，直接在湿润状态下使用时，可简化工序，所以优选。本发明中，作为无机酸水溶液，可优选使用选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液的至少I种。可将2种以上的所述无机酸水溶液混合使用。其中，由于工业上使用容易，特别好是盐酸水溶液。通常无机酸水溶液的浓度越高，从碱性离子交换树脂洗脱的阴离子性含氟乳化剂的酸越多，所以优选。较好是O. IN 13N，更好是3N 13N，特别好是ION 13N。本发明中，作为非水溶性含氟介质，可优选使用选自氢氟烃和氢氟醚的至少I种。其中，由于全球变暖潜能值和臭氧层破坏系数小，特别好是氢氟醚。作为氢氟醚，可例举CF3CH20CF2CF2H、CF3CH20CF2CFHCF3、(CF3) 2CH0CF2CF2H、CF3CH20CHFCHF2、CF3(CF2)3OCH3^ CF3(CF2)4OCH3^ CF3(CF2)3OCH2CH3^ CF3(CF2)4OCH2CH3^(CF3)2CFCF20CH2CH3 等。作为氢氟烃，可例举CHF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3、cf3cf2chfchfcf3、cf3ch2cf2ch3、Cf3CF2CF2CFHCH3 等。上述的氢氟烃和氢氟醚对于水的溶解性都低于O. I %。此外，它们是不燃性的介质，操作性良好。无机酸水溶液与非水溶性含氟介质的比例以质量比计较好是无机酸水溶液/非水溶性含氟介质=5/95 95/5，更好是20/80 80/20，特别好是30/70 70/30。如果无机酸水溶液与非水溶性含氟介质的质量比在上述范围内，则阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率高。特别是越接近50/50，混合性越好，阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率更高。吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂与无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的比例以质量比计较好是碱性离子交换树脂/(无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的总量)=60/40 1/99，55/45 10/90，特别好是50/50 30/70。如果相对于碱性离子交换树脂的无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的总量过多，则接触效率下降，阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率低。此外，如果过少，则混合性下降，阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率低。如果在上述范围内，则混合性良好，阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率更高。接着，本发明中，从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂和洗脱液的 混合物分离回收非水溶性含氟介质的相。无机酸水溶液与非水溶性含氟介质的相容性极低，因此将上述混合物例如仅通过静置就可将无机酸水溶液的相与非水溶性含氟介质的相分离。因此，如果采用本发明，则即使不特别使用复杂的回收装置等，也可通过回收相分离的上清液等非常简单的操作分离回收大量含有阴离子性含氟乳化剂的酸的非水溶性含氟介质的相。接着，通过对分离回收得到的非水溶性含氟介质的相进行蒸馏操作等，从而可以回收阴离子性含氟乳化剂的酸。回收的阴离子性含氟乳化剂的酸可直接用作阴离子性含氟乳化剂，也可以中和而形成铵盐、碱金属盐等后使用。本发明中，向从碱性离子交换树脂和洗脱液的混合物分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分中新添加非水溶性含氟介质，混合，静置，再分离回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸，将上述操作重复I次以上。通过重复上述操作，即增加碱性离子交换树脂与洗脱液的接触次数，可提高阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率。例如，可通过使洗脱液与碱性离子交换树脂接触，从而可以使45质量％以上的阴离子性含氟乳化剂的酸洗脱(接触次数第I次)。接着，向分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分中新添加非水溶性含氟介质，进行混合等操作来使它们接触(接触次数第2次)，从而可使总计70质量％以上的阴离子性含氟乳化剂的酸洗脱。通过进一步进行同样的操作，增加碱性离子交换树脂与洗脱液的接触次数，从而最终可实现接近100%的阴离子性含氟乳化剂的洗脱。工序随着接触次数的增加而复杂化，所以较好是接触次数在5次以下。第2次以后的接触中，可再利用从一度与碱性离子交换树脂接触后的非水溶性含氟介质除去了洗脱的阴离子性含氟乳化剂的非水溶性含氟介质，但较好是使用新的非水溶性含氟介质。下面，对本发明的阴离子性含氟乳化剂的回收方法的第二种实施方式进行说明。第二种实施方式中，使无机酸水溶液与吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂接触，再使非水溶性含氟介质与所述碱性离子交换树脂接触。如上所述，通过使无机酸水溶液与碱性离子交换树脂接触，吸附于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂酸化，以容易洗脱的形式吸附于碱性离子交换树脂。阴离子性含氟乳化剂与无机酸水溶液的相容性低，所以即使酸化也几乎不会溶出至无机酸水溶液中。但是，非水溶性含氟介质与阴离子性含氟乳化剂的相容性良好，所以通过使非水溶性含氟介质与接触无机酸水溶液后的碱性离子交换树脂接触，吸附于碱性离子交换树脂的阴离子性含氟乳化剂作为阴离子性含氟乳化剂的酸洗脱，溶出至非水溶性含氟介质中。接着，与第一种实施方式同样地回收非水溶性含氟介质的相，从而可回收大量含有阴离子性含氟乳化剂的酸的非水溶性含氟介质的相，通过对回收的非水溶性含氟介质的相进行蒸馏操作等，可回收阴离子性含氟乳化剂的酸。第二种实施方式中，较好是在使无机酸水溶液与碱性离子交换树脂接触后，从它们的混合物分离回收碱性离子交换树脂，使非水溶性含氟介质与分离回收的碱性离子交换树脂接触。通过这样操作，回收非水溶性含氟介质的相时，通过从碱性离子交换树脂与非水溶性含氟介质的混合物过滤分离碱性离子交换树脂等非常简单的操作，可回收非水溶性含氟介质的相。第二种实施方式中，吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂与无机酸水溶液的比例以质量比计较好是80/20 2/98，更好是75/25 20/80。此外，碱性离子交换树脂与非水溶性含氟介质的比例以质量比计较好是80/20 2/98，更好是75/25 20/80。如果在上述范围内，则阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率高。
第二种实施方式中，也与上述第一种实施方式同样，对于分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分，可以将采用无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的阴离子性含氟乳化剂的回收操作重复I次以上。使无机酸水溶液与碱性离子交换树脂接触后实施使非水溶性含氟介质与从它们的混合物分离回收的碱性离子交换树脂接触的操作的情况下，“分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分”是指以碱性离子交换树脂为主的部分，所以该情况下，较好是(A)使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，或者(B)使无机酸水溶液与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，再使非水溶性含氟介质与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，然后回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂。
实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些例子。实施例中所记载的物性值的测定方法如下所述。(A)PTFE(聚四氟乙烯)的平均一次粒径(单位μ m):使用激光散射法粒径分布分析计(株式会社堀场制作所(堀場製作所社)制，商品名“LA-920”)进行测定。(B)标准比重(以下也称SSG):按照ASTM D1457_91a、D4895_91a进行测定。称量12. Og的PTFE在内径28. 6mm的圆筒模具中以34. 5MPa保持2分钟。将其放入290°C的烘箱中，以120°C /小时升温。接着，在380°C保持30分钟后，以60°C /小时降温，在294°C保持24分钟。然后，在23°C的干燥器中保持12小时后，测定23°C时的成形物与水的比重值，将其作为标准比重。(C)阴离子性含氟乳化剂和阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度向玻璃瓶中加入4mL亚甲基蓝溶液(向约500mL水中慢慢加入12g硫酸，冷却后在其中溶解O. 03g亚甲基蓝和50g无水硫酸钠,加水定容为IL (升)而得的溶液)、5mL氯仿,再加入O. Ig测定试样的1000 3000倍稀释液并剧烈振荡混合，静置后采集下层的氯仿相。将采集的氯仿相用孔径O. 2μπι的滤器过滤，用分光光度计测定630nm的吸光度。根据阴离子性含氟乳化剂的量，氯仿相呈蓝色。预先使用O. Ig浓度已知的阴离子性含氟乳化剂溶液通过同样的方法测定吸光度而制成校正曲线，使用该校正曲线求得测定试样中的阴离子性含氟乳化剂的浓度。同样地进行操作，求得测定试样中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。(实施例I)通过管泵使IOOmL非离子 性表面活性剂(商品名,Newcol (注册商标)1308FA”，日本乳化剂株式会社制)的I. 5质量％水溶液以每小时50cc通过填充有强碱性离子交换树脂(商品名“PUR0LITE (注册商标)A200MB0H”，漂莱特公司制)的长80cm、内径O. 9cm的柱(内容积51cc)后，以每小时120cc用约195小时使相对于PTFE质量含O. 471质量％阴离子性含氟乳化剂(CF3CF20CF2CF20CF2C00_(NH4)+)的23. Okg的PTFE水性分散液(PTFE浓度29. 4%,PTFE的平均一次粒径300nm，PTFE的标准比重2. 20)过柱。过柱后的PTFE水性分散液中的阴离子性含氟乳化剂相对于PTFE质量减少至O. 0471质量％。过柱前的PTFE水性分散液中根据计算含有31. 9g阴离子性含氟乳化剂。此外，过柱后的PTFE水性分散液中含有3. 18g阴离子性含氟乳化剂。由此，过柱后的强碱性离子交换树脂吸附有28. 7g阴离子性含氟乳化剂。将该强碱性离子交换树脂在50 60°C的炉中干燥约12小时至质量恒定。由此得到的强碱性离子交换树脂为44. 6g，每Ig吸附有O. 643g阴离子性含氟乳化剂。向加入有搅拌子的30cc玻璃瓶中加入I. Olg上述的进行了干燥处理的强碱性离子交换树脂、O. 300g IlN盐酸水溶液、O. 939g作为非水溶性含氟介质的CF3CH20CHFCHF2 (商品名“ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000”，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)(以下也称AE-3000)，在室温下搅拌100分钟。接着，静置，回收分离而得的AE-3000的相，测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸(CF3CF20CF2CF20CF2C00H)的浓度。回收的AE-3000相中含有O. 310g阴离子性含氟乳化剂的酸。阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为47. 8%。(实施例2 6)实施例I中，除了将IlN盐酸水溶液、AE-3000的使用量改为表I所示的量以外，与实施例I同样地进行操作，回收AE-3000相并测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。结果不于表I。[表 I]
__实施例I实施倒2实施例3实施例4实施例5实施例6
11N盐严产溶液0.30 1.20 4.80 2.40 3.60 4.30
---M_-_______
0.930 3J2 IIJ 2.45 1,22 0.523强雜交换树顧1.01 0.99 1.00 1.00 1.00 1.00
1 ,NltK^2fbfE"300024/76 24/78 23/77 49/51 1S/25 §9/11
强繼离子父换树脂怒酸水*浪+ΑΕ-30_ 45/55 1β/84 5/95 17/83 17/83 t /83
47.8 38.5 24.5 5ZJ 48.0 11.9(实施例7)将强碱性离子交换树脂(商品名“PUR0LITE (注册商标)A200MB0H”，漂莱特公司制)加入到8. 96kg含有29. 9质量％的阴离子性含氟乳化剂(CF3CF20CF2CF20CF2C00_ (NH4) +)的水溶液中，搅拌110小时后，将强碱性离子交换树脂与阴离子性含氟乳化剂的水溶液分离。搅拌后的阴离子性含氟乳化剂的水溶液的阴离子性含氟乳化剂的浓度减少为13. O质量％。由此，I. 51kg阴离子性含氟乳化剂吸附于强碱性离子交换树脂。使用的强碱性离子交换树脂的质量为3. 27kg(含水率14. 4% )，每Ig由此得到的强碱性离子交换树脂吸附有
O.462g阴离子性含氟乳化剂。向140cc玻璃瓶中加入10. Ig上述操作中得到的吸附有阴离子性含氟乳化剂的强碱性离子交换树脂、25. Og IlN盐酸水溶液、25. 5g AE-3000，通过振荡器(商品名“SHAKERS-31”，大和科学株式会社(y ama t ο社)制)振荡60分钟。接着，静置，回收分离而得的AE-3000的相，测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。回收的AE-3000相中含有2. 67g阴离子性含氟乳化剂的酸。阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为57. 2%。(实施例8)向实施例7中分离AE-3000相后剩余的强碱性离子交换树脂和盐酸水溶液的混合 物中新添加25. Ig AE-3000，通过振荡器振荡60分钟。接着，静置，回收分离而得的AE-3000的相，测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。回收的AE-3000相中含有I. 16g阴离子性含氟乳化剂的酸。阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为24. 9%。通过实施例7和8的操作，阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率总计为82. I %。(比较例I)向140cc玻璃瓶中加入10. 3g实施例7中得到的吸附有阴离子性含氟乳化剂的强碱性离子交换树脂、25. Og IlN盐酸水溶液，通过振荡器振荡60分钟。接着，过滤分离离子交换树脂，向剩余的盐酸水溶液相中添加25. 3gAE-3000，振荡60分钟。将玻璃瓶静置，回收分离而得的AE-3000的相，测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。回收的AE-3000相中含有62. 9mg阴离子性含氟乳化剂的酸。阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为I. 32%。(实施例9)向600cc烧杯中加入20. Og实施例7中得到的吸附有阴离子性含氟乳化剂的强碱性离子交换树脂、50. Og IlN盐酸水溶液、50. Og AE-3000，搅拌60分钟。接着，静置，回收分离而得的AE-3000的相，测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。回收的AE-3000相中含有4. 99g阴离子性含氟乳化剂的酸。阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为54. 0%。(实施例10)向600cc烧杯中加入20. Og实施例7中得到的吸附有阴离子性含氟乳化剂的强碱性离子交换树脂、50. Og 3N盐酸水溶液、50. Og AE-3000，搅拌60分钟。接着，静置，回收分离而得的AE-3000的相，测定该相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度。回收的AE-3000相中含有3. 23g阴离子性含氟乳化剂的酸。阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为34. 9%。(实施例11)向500ml三口烧瓶中加入20. 4g实施例7中得到的吸附有阴离子性含氟乳化剂的强碱性离子交换树脂、24. Og IlN盐酸水溶液，搅拌60分钟。接着，除去盐酸水溶液，将强碱性离子交换树脂与24. Og AE-3000搅拌60分钟。测定AE-3000相中的阴离子性含氟乳化剂的酸的浓度，结果含有3. 92g阴离子性含氟乳化剂的酸，该阴离子性含氟乳化剂的酸的回收率为42. 4%。产业上利用的可能性如果采用本发明的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，则能够以高收率从吸附有阴离子性含氟乳化剂的强碱性离子交换树脂回收阴离子性含氟乳化剂。此外，用于阴离子性含氟乳化剂的回收的非水溶性含氟介质可再利用，能够减少废液处理所需的人工和时间。并且，回收的阴离子性含氟乳化剂可直接使用，或者中和形成碱金属盐或铵盐后用于含氟聚合物水性乳化液的乳液聚合等。在这里引用2010年2月3日提出申请的日本专利申请2010-021754号的说明书、 权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
1.阴离子性含氟乳化剂的回收方法，它是从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂洗脱阴离子性含氟乳化剂并将其作为阴离子性含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于， 使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与所述碱性离子交换树脂接触后，回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。
2.阴离子性含氟乳化剂的回收方法，它是从吸附有阴离子性含氟乳化剂的碱性离子交换树脂洗脱阴离子性含氟乳化剂并将其作为阴离子性含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于， 使无机酸水溶液与所述碱性离子交换树脂接触，再使非水溶性含氟介质与所述碱性离子交换树脂接触后，回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。
3.如权利要求2所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，使无机酸水溶液与所述碱性离子交换树脂接触后，分离回收碱性离子交换树脂并使非水溶性含氟介质与所述碱性离子交换树脂接触。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述无机酸水溶液与所述非水溶性含氟介质的比例以质量比计为无机酸水溶液/非水溶性含氟介质=5/95 95/5。
5.如权利要求I 4中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述碱性离子交换树脂与所述无机酸水溶液和所述非水溶性含氟介质的比例以质量比计为碱性离子交换树脂/(无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的总量)=60/40 1/99。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述阴离子性含氟乳化剂的酸是含氟羧酸。
7.如权利要求6所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述阴离子性含氟乳化剂的酸是可含I 3个醚性氧原子的碳数5 7的含氟羧酸。
8.如权利要求I 7中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述非水溶性含氟介质是选自氢氟烃和氢氟醚的至少I种。
9.如权利要求8所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述非水溶性含氟介质是选自 CF3CH2OCF2CF2H、CF3CH2OCF2CFHCF3、(CF3)2chocf2cf2h、cf3ch2ochfchf2、CF3(CF2)3OCH3, CF3(CF2)4OCH3, CF3 (CF2) 30CH2CH3、CF3(CF2)4OCH2CH3, (CF3) 2CFCF20CH2CH3、ChF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2CH3 和 CF3CF2CF2CFHCH3 的至少 I 种。
10.如权利要求I 9中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述无机酸水溶液是选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液的至少I种。
11.如权利要求I 10中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述无机酸水溶液的浓度为O. IN 13N。
12.如权利要求I 10中的任一项所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述碱性离子交换树脂是强碱性离子交换树脂。
13.如权利要求I或2所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，使非水溶性含氟介质与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触后，分离回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。
14.如权利要求3所述的阴离子性含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，(A)使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，或者(B)使无机酸水溶液与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触，再使非水溶性含氟介质与分离非水溶性含氟介质的相而得的剩余部分接触后，分离回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。
全文摘要
本发明提供可简便且高效地回收碱性离子交换树脂所吸附的阴离子性含氟乳化剂的阴离子性含氟乳化剂的回收方法。使无机酸水溶液和非水溶性含氟介质的混合液与碱性离子交换树脂接触，或者使无机酸水溶液与碱性离子交换树脂接触，再使非水溶性含氟介质与碱性离子交换树脂接触后，回收非水溶性含氟介质的相，从该非水溶性含氟介质的相回收阴离子性含氟乳化剂的酸。
文档编号B01D15/04GK102740974SQ201180007459
公开日2012年10月17日 申请日期2011年2月2日 优先权日2010年2月3日
发明者松冈康彦, 芳贺顺子 申请人:旭硝子株式会社