专利名称：带有螯合亚烷基配体的钌基卡宾催化剂的制备方法
带有螯合亚烷基配体的钌基卡宾催化剂的制备方法说明书本发明涉及用于复分解反应的钌基催化剂的制备，尤其涉及包括螯合亚烷基配体的钌基复分解催化剂(所谓的“霍维达(Hoveyda)型”催化剂)的合成。这种催化剂制备方法是基于在聚合物负载的阳离子交换树脂作为配体清除剂存在的情况下的ー种交叉复分解反应。本发明的方法是简单的、直接的、对环境友好的，并且提供了高产率。烯烃的复分解反应是基本的催化反应并且是用于制造碳碳键并建造分子的最通用的方式之一。已知了多种不同的复分解反应途径，如闭环复分解(RCM)、开环复分解聚合(ROMP)、交叉复分解(CM)以及它们的组合。在过去几年中，烯烃复分解已经成为了ー种广泛使用的方法，用于在有机合成和聚合物化学中形成碳碳键。由施洛克(Schrock)和格拉布斯(Grubbs)明确定义的钌基卡宾催化剂的开发已经带来了在复分解反应领域的快速增长、尤其是对于エ业应用而言。
格拉布斯型的“第一代”催化剂，即具有结构(PCy3)2Cl2Ru=CHPK带有两个三环己基膦配体的钌苯亚甲基络合物(参见图解I ;催化剂la)，曾是广泛用于有机合成中的第一批复分解催化剂之一。它之后是ー种更具活性的“第二代”类似物，其中N-杂环卡宾(NHC)配体，如“饱和的”SMes (=1，3- ニ均三甲苯基-咪唑烷基-2-亚基)，替代了一个三环己基膦(PCy3)配体(催化剂lb)。最近，所谓的“霍维达型”催化剂正在变得日益重要。霍维达等人披露了基于ー种连接到亚烷基(卡宾)部分上的苯亚甲基醚片段的潜在复分解催化剂(參见
S.B. Garber, J. S. Kingsbury, B. L. Gray, A. H. Hoveyda,美国化学会志(J. Amer. Chem.Soc. )，2000. 122，8168-8179和WO 02/14376A2)。这些类型的Ru催化剂包含螯合亚烷基配体(典型地是烷氧基苯亚甲基配体)以及PCy3配体(第一代，催化剂3a)与NHC配体(第二代，催化剂3b)。环状的苯亚甲基部分和螯合物供体基团可以被进ー步取代。明确定义的钌催化剂的开发已经使得烯烃复分解成为用于形成碳碳双键的ー种有效且可靠的工具。格拉布斯型催化剂Ia和Ib已经在合成化学中得到了各种应用，并且已经证明钌亚茚基(indenylidene)型催化剂2a和2b是出色的替代物。霍维达型催化剂3a及其无膦的同类物3b展现了在各种复分解反应中比催化剂I和2更强的活性并且一直用作今后催化剂开发的基准。
权利要求
1.一种用于制备带有螯合亚烷基配体的钌基卡宾催化剂的方法，该方法是在一种聚合物负载的阳离子交换树脂(PSR)的存在下将一种钌-亚烷基络合物与一种烯烃衍生物通过交叉复分解反应根据方程式(I)进行反应
2.根据权利要求I所述的方法，进一步包括从该反应混合物中分离该聚合物负载的阳离子交换树脂与配体L2的加合物(PSR-L2)15
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中该钌-亚烷基络合物是一种钌-亚茚基络合物，其中Y1和Y2 —起形成一个亚茚基类型的环。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中该钌-亚烷基络合物是一种钌-苯亚甲基络合物。
5.根据权利要求I至4中任何一项所述的方法，其中该聚合物负载的阳离子交换树脂(PSR)是一种酸性树脂并且包括磺酸(-SO3H)或羧酸(-C00H)基团。
6.根据权利要求I至4中任何一项所述的方法，其中该聚合物负载的阳离子交换树脂(PSR)包括磺酰氯(-SO2Cl)基团或羧酰氯(-COCl)基团。
7.根据权利要求I至6中任何一项所述的方法，其中，该聚合物负载的阳离子交换树脂(PSR)的加入量是在2到15当量的范围内、优选在2到10当量的范围内(基于该起始的Ru亚烷基络合物)。
8.根据权利要求I至7中任何一项所述的方法，其中，该烯烃衍生物的加入量是在I到I.5当量的范围内、优选在I到I. 2当量的范围内(基于该起始的Ru亚烷基络合物)。
9.根据权利要求I至8中任何一项所述的方法，其中该烯烃衍生物是选自下组(E/Z) -I-异丙氧基-2-(1-丙烯基)-苯(=“异丙氧基苯乙烯”)、(E/Z) -I-[2- (I-丙烯-I-基)-苯氧基]-2-丙酮、2-异丙氧基-4-硝基苯乙烯或者2-异丙氧基-3-乙烯基联苯基。
10.根据权利要求I至9中任何一项所述的方法，其中该反应是在选自下组的有机溶剂中进行的氯化的烃类、芳族烃类、环醚类、酯类、或者它们的混合物。
11.根据权利要求I至10中任何一项所述的方法，其中该反应温度是在20°C到120° C的范围内、优选在20° C到100° C的范围内。
12.根据权利要求I至11中任何一项所述的方法，其中该反应时间是在O.5到4小时的范围内、优选在O. 5到2小时的范围内。
13.根据权利要求I至12中任何一项所述的方法，进一步包括以下步骤 在反应后从该反应混合物中去除溶剂， 将剩余的残余物悬浮在一种非极性烃类溶剂中，并且 将所沉淀的催化剂产物分离。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括将所沉淀的催化剂产物进行干燥的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种用于在交叉复分解反应中制备带有螯合亚烷基配体的钌基卡宾催化剂(所谓的“霍维达型催化剂”)的方法，该方法是通过使一种钌-亚烷基络合物与一种烯烃衍生物在一种用作配体(即膦或胺)清除剂的聚合物负载的阳离子交换树脂(PSR)的存在下进行反应。优选地，所使用的是五配位的钌苯亚甲基或亚茚基卡宾络合物。该聚合物负载的阳离子交换树脂(PSR)可以是一种酸性树脂(包括磺酸或羧酸基团)或一种含有羧酰氯(-COCl)基团或磺酰氯基团(-SO2Cl)的树脂。这种方法是通用的并且是对环境有好的；获得了高产率。
文档编号B01J31/24GK102834175SQ201180007338
公开日2012年12月19日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年1月29日
发明者S·F·蒙萨尔特, F·W·C·威伯特 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司, 根特大学