专利名称：用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法，更具体地，涉及这样的一种用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法，其能够促进来自原料水(feed water)的水流入抽取液(draw solution),以实现高的透水性和优异的耐污染性,尤其能够满足防止抽取液的溶解物在反渗透方向上反向扩散的性质，由此适用于高浓度海水的脱盐。
背景技术：
正渗透是一种膜分离技术，其利用由在两种溶液之间的浓度差所引起的渗透压，并将其作为使水从较低浓度溶液经由膜输送到较高浓度溶液的驱动力。由于正渗透正好和反向渗透相反，因此正渗透膜的制备同样与反渗透膜的制备不同。本发明的正渗透膜不仅能够促进水经由该膜从原料水流入抽取液，而且能够在保持驱动溶解物浓度恒定和高渗透压中起重要作用。为此，重要的是将正渗透膜设计成在渗·透方向上具有高透水性，而不允许抽取液的溶解物在反渗透方向上扩散。同样地，在制备正渗透膜的过程中，具有最小污染的膜是优先的。正渗透膜的必要性能如下首先，在正渗透膜中提供的载体层具有高的孔隙率和低的孔隙曲折度，以便最小化内部浓差极化和增加耐污染性。第二，将正渗透膜的厚度减至最小，以便增加水穿过该膜的通量。第三，使用亲水材料，以最小化水辅助的渗透阻力。第四，不允许抽取液的溶解物从较高浓度的溶液扩散到较低浓度的溶液，以使抽取液保持高浓度。至于制备正渗透膜的常规方法，美国专利号US 2006-0226067公开了一种使用三醋酸纤维素作为亲水材料制备正渗透膜的方法。更具体地说，将相同材料和不同浓度的溶液施加到25-75 u m厚的载体层，以形成8_18 u m厚的选择性层。利用抽取液来评估正渗透(FO)模式，完成的膜产生出IlGFD高通量的正渗透膜。然而，不希望的是，该膜会使抽取液溶解物从较高浓度的抽取液扩散到较低浓度的原料水中。在需要抽取液的浓度保持比高浓度原料水、如具有高含量盐的海水的情况下，这种膜是不能实施的。根据国际专利号2008-137082，将聚砜类溶液浇注在非织造织物上，形成类似于超滤膜的膜。在由此得到的膜的表面上，通过使多官能胺和多官能酰基卤进行界面聚合反应来制备聚酰胺反渗透膜。将去除非织造织物的膜施加到正渗透(FO)体系中。在该FO模式下的性能评估表明，该正渗透膜具有0. 5GFD的通量和大于99%的脱盐率。所述正渗透膜能够保证分离高浓度原料水如海水的脱盐率，但是由于通量低，其在实际应用中受到限制。根据现有技术、由基于聚砜类的聚合物制备的膜具有优异的机械强度以及热稳定和化学稳定性，因此能够被用作膜材料。然而，根据疏水膜的特性，这种膜易于吸附污染物，这会导致分离功能的损失，由此减少寿命
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适用于高浓度海水脱盐的正渗透膜。本发明的另一个目的是提供一种用于海水脱盐的正渗透膜的制备方法。为了实现上述目的，根据本发明的第一优选实施方案，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其包括亲水性聚合物层和聚酰胺层。根据本发明的第二优选实施方案，提供了一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，所述叠层包括非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层。用于海水脱盐的所述正渗透膜具有每分钟不多于9. Oii S/cm/min的电导率(在24cm2的膜表面积上)，并且显示出低的盐反向扩散。同时，该正渗透膜在2M NaCl抽取液的存下下或在等效的渗透压条件下具有3-20GFD的通量。在本发明的用于海水脱盐的正渗透膜中，该非织造织物层优选具有至少2cc/ cm2 sec的透气率、1-600 的平均孔径、和0. 1_74度的接触角。优选地，该非织造织物 层具有20-150 iim的厚度。根据本发明的第一和第二实施方案，该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任何一种聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或其混合物。该亲水性聚合物以混合物的形式包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素中的任一种以0. l_5wt%的量与聚丙烯腈的组合。更优选地，该亲水性聚合物以混合物的形式包含0. I-IOwt %的由下式I表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合。[式I]
权利要求
1.一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，该叠层包括 亲水性聚合物层，和 聚酰胺层。
2.一种用于海水脱盐的正渗透膜，其具有顺序叠层的复合膜结构，该叠层包括 非织造织物层； 亲水性聚合物层；和 聚酰胺层。
3.权利要求I或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该正渗透膜在24cm2的膜面积上具有每分钟不多于9. O y S/cm的电导率，或不多于0. 375 ( u S/cm) /min cm2的电导率。
4.权利要求I或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中当使用原料水和2MNaCl抽取液测量或在等效渗透压条件下测量时，该正渗透膜满足3-30GFD的通量。
5.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有至少2cc/cm2 sec的透气率。
6.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有1-600y m的平均孔径。
7.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有0.1-74度的接触角。
8.权利要求2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该非织造织物层具有20-150的厚度。
9.权利要求I或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任意一种聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或它们的混合物。
10.权利要求9的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该混合物包含选自以下组中的任意一种物质以0. 1_5 丨％的量与聚丙烯腈的组合聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素。
11.权利要求9的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该混合物包含0.l-10wt%的由下式I表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合
12.权利要求11的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该基于聚砜的聚合物是选自以下组中的任意一种聚砜、聚醚砜、或聚芳基醚砜之中的单独任何一个或其任何混合物。
13.权利要求11的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该磺化的基于聚砜的聚合物是由下式2表不的化合物 [式2]
14.权利要求I或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该亲水性聚合物层具有手指状的孔隙。
15.权利要求I或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该亲水性聚合物层具有30到250iim的厚度。
16.权利要求I或2的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加0. 01-2wt%的多胺盐化合物来制备的。
17.权利要求16的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2 I的摩尔比率制备的。
18.权利要求17的用于海水脱盐的正渗透膜，其中该叔多胺为选自以下组中的任意一种1，4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5,4,0] -j^一碳 _7_烯(DBU)、I，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯_吣、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，f，⑷-四甲基乙二胺、N，N，f，⑷-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，f，⑷-四甲基-I，4-丁二胺(TMBD)、N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N,，N'-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TM⑶)和N，N，N'，N'，N"-五甲基二乙三胺。
19.一种制备用于海水脱盐的正渗透膜的方法，该膜具有非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的三层结构，所述方法包括 (a)通过将含有10-25wt%亲水性聚合物的溶液涂布在非织造织物层上来形成亲水性聚合物层；和 (b)通过使含有多官能酰基齒化合物的有机溶液与含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液在亲水性聚合物层上进行界面聚合而形成聚酰胺层。
20.一种制备用于海水脱盐的正渗透膜的方法，该膜具有亲水性聚合物层和聚酰胺层的二层结构，所述方法包括 (a)通过将含有10-25Wt%亲水性聚合物的溶液涂布在载体上来形成亲水性聚合物层；和 (b)相继地在亲水性聚合物层上形成聚酰胺层，然后将该载体与所述膜分离。
21.权利要求19或20的方法，其中该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任意一种聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酰亚胺、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、基于聚砜的聚合物、聚环氧乙烷和聚醋酸乙烯酯，或它们的混合物。
22.权利要求19或20的方法，其中该亲水性聚合物层包含选自以下组中的任意一种物质以0. 1_5 丨％的量与聚丙烯腈的组合聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或醋酸纤维素。
23.权利要求19或20的方法，其中该亲水性聚合物层包含0.1_1(^丨％的由下式I表示的磺化的基于聚砜的聚合物与基于聚砜的聚合物的组合
24.权利要求23的方法，其中该基于聚砜的聚合物是选自以下组中的任意一种聚砜、聚醚砜、或聚芳基醚砜，或其任何混合物。
25.权利要求24的方法，其中该磺化的基于聚砜的聚合物是由下式2表示的化合物 [式2]
26.权利要求19或20的方法，其中该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加亲水性化合物来制备的，所述亲水性化合物具有选自以下组中的任何一种亲水性官能团轻基、横酸酷基、擬基、二烧氧基娃烧基、阴尚子基和叔氣基。
27.权利要求19或20的方法，其中该聚酰胺层由水溶液的界面聚合形成，所述水溶液是通过另外向含有多官能胺或烷基化脂族胺的水溶液和含有多官能酰基卤化合物的有机溶液中添加0. 01-2 〖％的多胺盐化合物作为含水添加剂来制备的。
28.权利要求27的方法，其中该多胺盐化合物是由叔多胺和强酸以0.5-2 I的摩尔比率制备的。
29.权利要求28的方法，其中该叔多胺为选自以下组中的任意一种1，4_二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5,4,0] -j^一碳 _7_ 烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯邮吣、1，4-二甲基哌嗪、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N'，N'-四甲基 _1，4_ 丁二胺(TMBD)、N，N，N'，N'-四甲基-I，3-丙二胺、N，N，N'，N' _ 四甲基-I，6-己二胺(TMHD)、1，1，3，3-四甲基胍(TM⑶)和N，N，N'，N'，N"-五甲基二乙三胺。
30.权利要求27的方法，其中该水溶液另外包含0.01-2Wt%的极性溶剂，该极性溶剂是选自以下组中的任意一种乙二醇衍生物、丙二醇衍生物、1，3-丙二醇衍生物、亚砜衍生物、砜衍生物、腈衍生物、酮衍生物或脲衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种用于海水脱盐的正渗透膜及其制备方法。本发明的正渗透膜具有包括非织造织物层、亲水性聚合物层和聚酰胺层的复合膜结构。在该非织造织物层上形成的亲水性聚合物层促进水从原料水流入抽取液，以提高通量和实现在渗透方向上的高的渗水性。聚酰胺层不仅能够保证耐污染性和化学品耐受性，而且能够最小化抽取液的盐在反渗透方向上的反向扩散。因此，本发明的正渗透膜主要可用于高浓度海水的脱盐。
文档编号B01D71/56GK102665882SQ201180001072
公开日2012年9月12日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年4月30日
发明者李钟和, 林秀净, 池成大, 车俸峻, 金都丽 申请人:熊津化学有限公司