一种高截留率的复合反渗透膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜技术领域，更进一步说，是涉及一种高截留率的复合反渗透膜及制 备方法。
【背景技术】
[0002] 复合反渗透膜是在多孔支撑层基膜上复合一层薄的、致密的、有特种分离功能的 不同材料，比一体化膜具有更高的溶质分离率和水的透过速率，目前大部分的商业化反渗 透膜都采用界面聚合反应制备而成。复合反渗透膜己广泛地应用于石化、电子、纺织、轻工、 冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域。一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐 率。
[0003]复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344中有介绍，即首先将聚砜涂敷在 聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法 去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反 应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的 热固化处理可提高膜性能。
[0004] 制备同时具有高通量与高截留率的薄层复合膜是水处理膜的发展趋势也是发展 需求。而在各种提高复合反渗透膜性能的方法中，向水相溶液中加入添加剂的手段无疑是 相当方便且容易操作的，也有很多专利发明围绕此法展开。中国专利CN101569836A通过向 水相中加入二甲亚砜、甲基苯基亚砜或是一些可溶性的醇类改善了膜的通量，但截留率都 难以保证，甚至有的实施例中截留率下降严重。而在中国专利CN101381125A中，则提出了 向水相溶液中加入季铵盐类添加剂如四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等以提高反渗透膜 的通量和截留率，但其改性后的膜截留率最高仍未能突破96%。美国专利US006162358A通 过向水相中加入苯酚、邻甲苯酚及愈创木酚等提高了复合反渗透膜的通量，但截留率提高 幅度小或者有下降。
[0005] 综上所述，如何保持通量不下降的基础上提高反渗透膜的截留率依然是目前需要 解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种高截留率的复合反渗透膜及制备方 法。通过向水相中加入丙酮制得的复合反渗透膜可以在保证通量不下降的基础上使截留率 得到提_。
[0007] 本发明的目的之一是提供一种高截留率的复合反渗透膜。
[0008] 所述复合反渗透膜是由包括以下步骤的方法制备的：
[0009] 将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接 触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液 通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。
[0010] 本发明的目的之二是提供一种高截留率的复合反渗透膜的制备方法。
[0011] 包括：
[0012] 将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接 触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液 通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。
[0013] 具体包括以下步骤：
[0014] a)将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液 接触；
[0015] b)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；
[0016] c)经过步骤b处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合 物的有机相溶液接触得到复合膜；
[0017] d)干燥、热处理、水洗后制得所述复合反渗透膜。
[0018] 所述的多孔支撑基膜优选为聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜 多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；多孔支撑基膜的截留分子量优选为 3-5 万；
[0019] 所述含有两个或两个以上氨基的化合物优选为芳香族多官能胺中的一种或几种； 所述芳香族多官能胺优选为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，2, 4-三氨 基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中 的至少一种；
[0020] 所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物优选为芳香族多官能酰氯化合物 中的一种或几种；所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲 酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。
[0021] 所述的有机相溶液的有机溶剂优选为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正 辛烷、甲苯、乙苯、IS0PAR溶剂油中的一种或几种。
[0022] 所述水相溶液中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度为l_30g/L ;水相溶液 中的丙酮浓度为2-150mL/L;优选为20-100mL/L。
[0023] 所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5_5g/L。
[0024] 所述水相溶液中还可以包括表面活性剂和酸吸收剂；
[0025] 所述表面活性剂的浓度为l_5g/L;所述酸吸收剂的浓度为l_30g/L。
[0026] 所述表面活性剂可采用本领域制备复合膜时常用的表面活性剂，包括但不限于 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
[0027] 所述酸吸收剂可采用本领域制备复合膜时常用的酸吸收剂，包括但不限于三乙 胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0028] 以上所述接触时间优选为10-150秒；
[0029] 所述热处理温度优选为30-90°C;热处理时间优选为3-10分钟。
[0030] 本发明可以通过下述技术方案实现：
[0031] a)将丙酮加入到含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液，配成一定浓 度的溶液，将此溶有丙酮的多元胺水相溶液倾倒在多孔支撑基膜表面，使其与基膜接触时 间为10-150秒；
[0032] b)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，除去多余溶 液的方法可选为但不限于风淋法、辊压法等；
[0033] c)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化 合物的有机相溶液接触10-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层致密功 能层，得到复合膜；
[0034] d)最后将上述膜在空气中自然干燥后，放入30-90°C烘箱中热处理3-10分钟，经 过水洗后即得到复合反渗透膜。
[0035] 本发明中，所述复合反渗透膜具有高通量高截留率。目前所能查阅到的相关可以 提高截留率的方法，往往伴随着通量的下降。而此发明的意义在于提高了复合反渗透膜的 截留率的同时，保持通量维持在原有水平不下降。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0037] 本发明所制备的复合反渗透膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合反渗透膜的 两个重要参数，脱盐率R定义为：
[0038]
【主权项】
1. 一种高截留率的复合反渗透膜，其特征在于： 所述复合反渗透膜是由包括以下步骤的方法制备的： 将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触，并 除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界 面聚合制得所述复合反渗透膜。
2. -种如权利要求1所述的高截留率的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于所述方 法包括： 将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触，并 除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界 面聚合制得所述复合反渗透膜。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述方法包括： a) 将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接 触； b) 将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去； c) 经过步骤b处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的 有机相溶液接触得到复合膜； d) 干燥、热处理、水洗后制得所述复合反渗透膜。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述的多孔支撑基膜为聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚醚砜多孔支撑 基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；多孔支撑基膜的截留分子量为3-5万； 所述含有两个或两个以上氨基的化合物为芳香族多官能胺中的一种或几种； 所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族多官能酰氯化合物中的一种 或几种； 所述的有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲 苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，2, 4-三氨 基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中 的至少一种； 所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二 甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述水相溶液中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度为l_30g/L ;水相溶液中的 丙酮浓度为2-150mL/L ; 所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为〇. 5-5g/L。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述水相溶液中的丙酮浓度为20-100mL/L。
8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述水相溶液中包括表面活性剂和/或酸吸收剂； 所述表面活性剂的浓度为l_5g/L ;所述酸吸收剂的浓度为l-30g/L。
9. 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于： 所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的 至少一种； 所述酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中 的至少一种。
10. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 所述接触时间为10-150秒； 所述热处理温度为30-90°C ;热处理时间为3-10分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种高截留率的复合反渗透膜及制备方法。所述复合反渗透膜由包括以下步骤的方法制备的：将多孔支撑基膜与溶有丙酮的含有两个或两个以上氨基的化合物的水相溶液接触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。本发明的复合反渗透膜可以在保证通量不下降的基础上使截留率得到提高。
【IPC分类】B01D71-68, B01D69-12, B01D69-10, B01D71-06, B01D67-00
【公开号】CN104548958
【申请号】CN201310481752
【发明人】刘轶群, 徐健, 严昊, 潘国元, 张杨, 郭敏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月15日