一种高导热复合支撑液膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于空气除湿与热湿回收领域，具体涉及一种高导热复合支撑液膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，由于人们越来越重视室内空气的质量，并寻求一种可以使空气除湿与热湿回收过程连续进行，无腐蚀问题，无须阀门切换，无运动部件，系统可靠性高，易维护，能耗小，维护费用低等的除湿与热湿回收方法。而这正是膜法除湿与热湿回收与传统除湿与热湿回收方法相比所具有优点。
[0003]传统的空气除湿方法包括冷却法除湿、固体吸附剂除湿和液体吸湿剂除湿。冷却法除湿是将湿空气冷却到露点温度以下，使空气中的水蒸气冷凝后从空气中脱除。冷却法除湿不能达到很低的露点，它需要消耗大量的能量来冷却空气，使水蒸气冷凝并带走冷凝产生的热量。固体吸附剂除湿是利用某些固体吸附剂吸湿的方法来进行除湿，如硅胶、氧化铝、氯化钙等对水蒸气有强烈的吸附作用，当湿空气流过这些吸湿剂堆积而成的填充床时，空气中的水蒸气就被脱除，达到除湿的目的。固体吸附剂除湿的最大缺点是这些固体吸附剂再生困难，而且吸湿除湿装置一般都很复杂，设备的体积比较庞大，造价也高，这些原因使它们的应用受到了一定的限制。液体吸湿剂除湿是利用某些具有吸湿性的溶液来吸收空气中的水分而达到除湿目的。液体除湿再生容易，缺点是处理空气与液体吸湿剂直接接触，易引起空气夹带吸湿剂，进一步引起管道和设备的腐蚀。
[0004]空气的热湿回收实际上是新风的全热回收，即在新风风道与室内排风风道之间安装一全热交换器，夏天室外新风往往湿且热，而室内排风干且凉，新风与排风在全热交换器内交换热量与水分后新风能达到接近于室内空气的状态，节约了新风除湿制冷所需负荷；冬天新风干且冷，而室内排风暖且湿润，经过全热交换器后，新风变暖变湿，也达到接近于室内空气的状态，节约加热加湿耗能，同样节约新风负荷。由于新风负荷要占到空调负荷的20%?40%，所以使用新风全热回收对建筑节能的意义是非常重大的。有研究表明，采用新风全热回收加冷却吊顶系统，比传统全空气空调系统全年节约一次能源20%以上。简单的传统风机盘管系统加上全热回收器后，也能节能9%。
[0005]传统的空气热湿回收方法包括金属壁换热器、热管、热回收转轮等。其中金属壁换热器和热管只能回收显热，不能回收潜热，虽然技术比较成熟，但能量回收能力有限，目前全热回收技术国际上采用的是全热转轮(Energy wheel)，也有人尝试采用以纸为交换媒介的换热器。这两种技术的优点是可以同时回收显热和一部分潜热，提高了回收效率，但是，转轮造价很高，且含有运动部件，可靠性差，新风和排风容易相互掺杂，而采用纸为媒介的热湿回收器不仅回收效率低，而且容易发生新风和排风之间的混合和泄漏，更为致命的是在冬天运行时，凝结水对纸具有破坏性，这些缺点都限制了它们的发展。
[0006]随着膜技术的发展，利用膜进行空气除湿与热湿回收的技术也日渐引起人们的重视。用于空气除湿与热湿回收的膜一般是亲水性膜，膜的种类可以是有机膜、无机膜和液膜。
[0007]2003年5月22日公告的专利号为WOO3041844的美国专利说明书提出采用透湿膜对空气进行除湿，这种透湿膜具有很高的选择透过性，当含有水蒸汽的空气以对流或逆流的方式通过该蒸汽膜时，水蒸汽将会透过该膜，实现除湿。1999年4月6日公告的专利号为JP11090194的日本专利说明书提出采用聚醚酰亚胺膜对空气进行除湿，该聚醚酰亚胺除湿膜是一种中空纤维膜，该中空纤维膜是由聚醚、酰亚胺-聚醚酰亚胺、酰亚胺混合而成，该膜的内表面涂上一层聚乙烯吡咯烷酮或涂一层保湿剂，该膜能够有效地抑制空穴的形成，并且能够提高耐久力，1997年I月15日公告的CN2245205Y的中国实用新型专利说明书提出采用热交换薄膜换热器进行空气的除湿与热湿回收，热交换薄膜的材料可采用金属或非金属材料(如塑料薄膜)，但这种换热器只能回收显热部分，不能进行全热回收。
[0008]由于溶质在液体中的扩散系数(IO—6?I O—5 cm2/ s)比在固体中的扩散系数(〈I O—8CmVs)高几个数量级，所以通过液膜的渗透速率远高于固体膜。正因为如此，用液膜对空气进行除湿与热湿回收具有无机膜和有机膜所不具有的优点，如速度快，效率高，成本低，选择效果好，易于操作管理等。
[0009]液膜有两种形式，一种是乳状液膜，以表面活性剂稳定薄膜，另一种是带支撑层的液膜，即将液膜填充于微孔高分子结构中，后者比前者稳定。因此，研究稳定的复合支撑液膜及其制备方法有着很重要的实际意义，但是，利用液膜进行空气除湿与热湿回收的技术目前还未见报道。
[0010]中国专利(申请号:200610033076.X)公开了一种复合支撑液膜及其制备方法。其制备的复合支撑液膜具有三层结构的膜，中间为多孔支撑体层，两侧为超薄皮层;多孔支撑体层里面固定了液膜相，液膜相是质量分数为20 %?45 %的LiCl溶液，具有强吸湿能力和难挥发性;超薄皮层是聚偏氟乙烯膜，是一种疏水性膜，对复合支撑液膜起保护作用。但三层膜结构的缺点是流量较小，且因为膜层较厚，膨胀后液体在膜内停留时间较长，导热性较差，无法满足国际上对全热交换器的最新要求。
【发明内容】
[0011]为了克服上述不足，提高液膜导热性，本发明采用双层的复合膜结构，在液膜中加入高导热填料，结果表明:在提升支撑液膜的导热性能的同时；由于高导热填料的填充作用，在支撑层内部形成多级微孔，缩小支撑层的平均孔径，有效减少了液膜相从支撑体的微孔中的流失，增加了液膜的稳定性;另一方面，填料在支撑层中还起到成核效应，增强了膜液在支撑层的微孔内的附着力，使支撑液膜能够承受更大跨膜压差。
[0012]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0013]—种高导热复合支撑液膜，包括:
[0014]多孔膜；
[0015]在多孔膜上的支撑液膜；
[0016]所述支撑液膜由支撑层和膜液组成；
[0017]所述多孔膜的亲疏水性与膜液相反；
[0018]所述膜液中含有质量分数为20%?45%LiCl和质量分数为5%?10%的高导热材料。
[0019]本发明中高导热材料的加入不仅提高了液膜的导热性能，而且增加了液膜的稳定性。
[0020]但研究中发现:当膜液中存在质量分数为20%?45%LiCl时，若高导热材料的加入量小于膜液质量的5%，液膜的导热性能不良，无法满足全热交换的要求;而高导热材料的加入量大于膜液质量的10%时，会导致支撑层微孔的堵塞，液膜渗透量下降，能够承受的跨膜压差极低。因此，本发明中将高导热材料的加入量设定为5 %?1 %。
[0021]优选的，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合。本发明对几十种导热系数大于3.0以上的材料进行了筛选，发现:但膜液中存在LiCl时，采用石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管时，可大幅提升液膜的导热性能。
[0022]优选的，所述支撑层为多孔亲水性高分子膜；
[0023]更优选的，所述多孔亲水性高分子膜为聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜。
[0024]优选的，所述多孔膜为憎水多孔膜；
[0025]优选的，所述多孔膜的厚度为10?20μπι;
[0026]更优选的，所述憎水多孔膜为聚偏氟乙烯膜。
[0027]本发明还提供了一种高导热单层支撑液膜，包括:
[0028]支撑层；
[0029]膜液；
[0030]所述膜液中含有质量分数为20%?45%LiCl和质量分数为5%?10%的高导热材料。
[0031]优选的，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合。
[0032]优选的，所述支撑层为多孔亲水性高分子膜；
[0033]优选的，所述支撑层的厚度为90?ΙΟΟμπι;
[0034]更优选的，所述多孔亲水性高分子膜为聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜。
[0035]本发明还提供了一种高导热复合支撑液膜的制备方法，包括:
[0036]配制膜液，所述膜液中含有质量分数为20%?45%LiCl和质量分数为5%?10%的尚导热材料；
[0037]采用支撑层对膜液进行浸润固定，得支撑液膜；
[0038]将支撑液膜和多孔膜进行粘结、干燥，即得。
[0039]优选的，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合。
[0040]优选的，所述支撑层为多孔亲水性高分子膜；
[0041 ]或优选的，所述支撑层的厚度为90?ΙΟΟμπι;
[0042]更优选的，所述多孔亲水性高分子膜为聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
[0043]优选的，所述多孔膜为憎水多孔膜；
[0044]优选的，所述多孔膜的厚度为10?20μπι;
[0045]更优选的，所述憎水多孔膜为聚偏氟乙烯膜。
[0046]本发明还提供了三种较优的高导热复合支撑液膜的制备方法，分别是粘结法、干法溶液沉积法和湿法溶液沉积法。
[0047]采用粘结法制备所述高导热复合支撑液膜，其步骤如下:
[0048](I) 20?30 °C下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为20 %?45 %的LiCl溶液并添加质量分数为5%?10%的高导热材料，并搅拌均匀，所配制的添加了高导热材料的LiCl溶液即