一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，所述聚砜树脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和四氯化锡的含量可以使所制备的纳滤膜选择性提高，所述胺化后将膜加入到1％的盐酸的溶液中处理24?48h，以去除多余的乙二胺，所述复合纳滤膜进行耐酸处理，可以使纳滤膜同时具备良好分离性能与优异耐酸性能。采用此种制备工艺制备出来的复合纳滤膜具有选择性高、良好分离与优异耐酸的优点，市场潜力巨大，前景广阔。
【专利说明】
一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明属于水处理工艺领域，更具体地说，本发明涉及一种水处理用复合纳滤膜 的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 纳滤膜的孔径在Inm以上，一般l-2nm。是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低 价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截 留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150 - 500左右，截留溶解性 盐的能力为2 - 98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除 地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中 的有用物质等。目前纳滤膜存在着耐溶剂和耐酸性不够的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题是提供一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0005] (1)氯甲基化聚砜的制备
[0006] 首先将充分干燥的聚砜树脂和二氯乙烷加入到反应瓶中，并在30_50°C温度下搅 拌至完全溶解，接着将氯甲基乙醚和四氯化锡混合后缓慢滴加形成混合液，然后将混合液 倒入到乙醇溶液中边搅拌边析出，得到氯甲基化聚砜；
[0007] (2)氯甲基化聚醚砜的制备
[0008] 将聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在30_50°C温度下搅拌至完全 溶解，接着将反应瓶置于冰水浴中缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混 合物中沉淀析出，反复洗涤至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0009] (3)氯甲基化杂萘联苯聚醚砜的制备
[0010]将杂萘联苯聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在20-40°C温度下搅 拌至完全溶解，接着缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合物中沉淀析 出，反复洗涤至中性即可得到氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；
[0011] (4)制膜的前处理
[0012] 将制备的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥5_6h，所述干燥的温度为100-120 °C ;
[0013] (5)铸膜液的制备
[0014] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜分别与N， N-二甲基乙酰胺置于反应瓶中进行搅拌，同时添加丁酮和无水氯化锂继续加热搅拌，直至 搅拌均匀，形成氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜 铸膜液，所述加热搅拌的时间为20_30min;
[0015] (6)刮膜
[0016] 将铸膜液进行过滤、脱泡、静置后，以流延法将氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚 醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜铸膜液倾倒到预热的玻璃板上，接着用刮刀刮成厚 度0.6-0. Sum的薄层，接着将薄层连同玻璃板置于冷水中凝胶定型，形成基膜；
[0017] (7)复合纳滤膜的制备
[0018]将得到的基膜放入到体积分数为20-30 %的乙二胺水溶液中，在30-50°C下胺化 36-60h，胺化结束后将膜取出，即得到复合纳滤膜。
[0019] 优选的，所述步骤（1)中聚砜树脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和四氯化锡的含量为4_ 6g、100-200ml、4-6ml和0·3-0·4ml。
[0020] 优选的，所述步骤(7)中胺化后将膜加入到1%的盐酸的溶液中处理24-48h。
[0021] 优选的，所述步骤(7)中复合纳滤膜进行耐酸处理。
[0022]优选的，将复合纳滤膜在盛有十二烷基硫酸钠溶液的反应池中浸泡20_28h，接着 用去离子水清洗，夹在制膜夹中，然后往反应池中缓慢加入水相溶液，使其充分浸没制膜夹 的底膜表面，静置3-5h后除去水相溶液，接着将有机相溶液缓慢倒于膜上，反应2-4h，最后 将膜片放入烘箱中在热处理，然后用去离子水反复清洗膜表面，得到耐酸的复合纳滤膜。 [0023]优选的，所述水相溶液为哌嗪、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，所述有机相溶液为 萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。
[0024]有益效果:本发明提供了一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，所述聚砜树脂、二 氯乙烷、氯甲基乙醚和四氯化锡的含量可以使所制备的纳滤膜选择性提高，所述胺化后将 膜加入到1%的盐酸的溶液中处理24-48h，以去除多余的乙二胺，所述复合纳滤膜进行耐酸 处理，可以使纳滤膜同时具备良好分离性能与优异耐酸性能。采用此种制备工艺制备出来 的复合纳滤膜具有选择性高、良好分离与优异耐酸的优点，市场潜力巨大，前景广阔。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1:
[0026] (1)氯甲基化聚砜的制备
[0027]首先将充分干燥的聚砜树脂和二氯乙烷加入到反应瓶中，并在30°C温度下搅拌至 完全溶解，接着将氯甲基乙醚和四氯化锡混合后缓慢滴加形成混合液，然后将混合液倒入 到乙醇溶液中边搅拌边析出，得到氯甲基化聚砜，所述聚砜树脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和 四氯化锡的含量为4g、100ml、4ml和0.3ml;
[0028] (2)氯甲基化聚醚砜的制备
[0029] 将聚醚砜树脂和98 %的浓硫酸加入到反应瓶中，并在30 °C温度下搅拌至完全溶 解，接着将反应瓶置于冰水浴中缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合 物中沉淀析出，反复洗涤至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0030] (3)氯甲基化杂萘联苯聚醚砜的制备
[0031]将杂萘联苯聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在20°C温度下搅拌至 完全溶解，接着缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反复洗涤至中性即可得到氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；
[0032] (4)制膜的前处理
[0033]将制备的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥5h，所述干燥的温度为100°C ;
[0034] (5)铸膜液的制备
[0035] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜分别与N， N-二甲基乙酰胺置于反应瓶中进行搅拌，同时添加丁酮和无水氯化锂继续加热搅拌，直至 搅拌均匀，形成氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜 铸膜液，所述加热搅拌的时间为20min;
[0036] (6)刮膜
[0037] 将铸膜液进行过滤、脱泡、静置后，以流延法将氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚 醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜铸膜液倾倒到预热的玻璃板上，接着用刮刀刮成厚 度0.6um的薄层，接着将薄层连同玻璃板置于冷水中凝胶定型，形成基膜；
[0038] (7)复合纳滤膜的制备
[0039]将得到的基膜放入到体积分数为20%的乙二胺水溶液中，在30°C下胺化36h，胺化 结束后膜加入到1%的盐酸的溶液中处理24h，然后将膜取出，即得到复合纳滤膜；
[0040] (8)复合纳滤膜的耐酸处理
[0041] 将复合纳滤膜在盛有十二烷基硫酸钠溶液的反应池中浸泡20h，接着用去离子水 清洗，夹在制膜夹中，然后往反应池中缓慢加入水相溶液，使其充分浸没制膜夹的底膜表 面，静置3h后除去水相溶液，接着将有机相溶液缓慢倒于膜上，反应2h，最后将膜片放入烘 箱中在热处理，然后用去离子水反复清洗膜表面，得到耐酸的复合纳滤膜，所述水相溶液为 哌嗪、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，所述有机相溶液为萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。 [0042] 实施例2:
[0043] (1)氯甲基化聚砜的制备
[0044]首先将充分干燥的聚砜树脂和二氯乙烷加入到反应瓶中，并在40°C温度下搅拌至 完全溶解，接着将氯甲基乙醚和四氯化锡混合后缓慢滴加形成混合液，然后将混合液倒入 到乙醇溶液中边搅拌边析出，得到氯甲基化聚砜，所述聚砜树脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和 四氯化锡的含量为5g、150ml、5ml和0.35ml;
[0045] (2)氯甲基化聚醚砜的制备
[0046] 将聚醚砜树脂和98 %的浓硫酸加入到反应瓶中，并在40 °C温度下搅拌至完全溶 解，接着将反应瓶置于冰水浴中缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合 物中沉淀析出，反复洗涤至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0047] (3)氯甲基化杂萘联苯聚醚砜的制备
[0048] 将杂萘联苯聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在30°C温度下搅拌至 完全溶解，接着缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反复洗涤至中性即可得到氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；
[0049] (4)制膜的前处理
[0050]将制备的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥5.5h，所述干燥的温度为110 °C ;
[0051 ] (5)铸膜液的制备
[0052] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜分别与N， N-二甲基乙酰胺置于反应瓶中进行搅拌，同时添加丁酮和无水氯化锂继续加热搅拌，直至 搅拌均匀，形成氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜 铸膜液，所述加热搅拌的时间为25min;
[0053] (6)刮膜
[0054]将铸膜液进行过滤、脱泡、静置后，以流延法将氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚 醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜铸膜液倾倒到预热的玻璃板上，接着用刮刀刮成厚 度0.7um的薄层，接着将薄层连同玻璃板置于冷水中凝胶定型，形成基膜；
[0055] (7)复合纳滤膜的制备
[0056]将得到的基膜放入到体积分数为25%的乙二胺水溶液中，在40°C下胺化48h，胺化 结束后膜加入到1%的盐酸的溶液中处理36h，然后将膜取出，即得到复合纳滤膜；
[0057] (8)复合纳滤膜的耐酸处理
[0058]将复合纳滤膜在盛有十二烷基硫酸钠溶液的反应池中浸泡，24h，接着用去离子水 清洗，夹在制膜夹中，然后往反应池中缓慢加入水相溶液，使其充分浸没制膜夹的底膜表 面，静置4h后除去水相溶液，接着将有机相溶液缓慢倒于膜上，反应3h，最后将膜片放入烘 箱中在热处理，然后用去离子水反复清洗膜表面，得到耐酸的复合纳滤膜，所述水相溶液为 哌嗪、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，所述有机相溶液为萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。 [0059] 实施例3:
[0060] (1)氯甲基化聚砜的制备
[0061]首先将充分干燥的聚砜树脂和二氯乙烷加入到反应瓶中，并在50°C温度下搅拌至 完全溶解，接着将氯甲基乙醚和四氯化锡混合后缓慢滴加形成混合液，然后将混合液倒入 到乙醇溶液中边搅拌边析出，得到氯甲基化聚砜，所述聚砜树脂、二氯乙烷、氯甲基乙醚和 四氯化锡的含量为6g、200ml、6ml和0.4ml;
[0062] (2)氯甲基化聚醚砜的制备
[0063]将聚醚砜树脂和98 %的浓硫酸加入到反应瓶中，并在50 °C温度下搅拌至完全溶 解，接着将反应瓶置于冰水浴中缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合 物中沉淀析出，反复洗涤至中性即可得到氯甲基化聚醚砜；
[0064] (3)氯甲基化杂萘联苯聚醚砜的制备
[0065]将杂萘联苯聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在40°C温度下搅拌至 完全溶解，接着缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反复洗涤至中性即可得到氯甲基化杂萘联苯聚醚砜；
[0066] (4)制膜的前处理
[0067] 将制备的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜在真空干燥 箱中干燥6h，所述干燥的温度为120 °C ;
[0068] (5)铸膜液的制备
[0069] 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜分别与N， N-二甲基乙酰胺置于反应瓶中进行搅拌，同时添加丁酮和无水氯化锂继续加热搅拌，直至 搅拌均匀，形成氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜 铸膜液，所述加热搅拌的时间为30min;
[0070] (6)刮膜
[0071 ]将铸膜液进行过滤、脱泡、静置后，以流延法将氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚 醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜铸膜液倾倒到预热的玻璃板上，接着用刮刀刮成厚 度O. Sum的薄层，接着将薄层连同玻璃板置于冷水中凝胶定型，形成基膜；
[0072] (7)复合纳滤膜的制备
[0073]将得到的基膜放入到体积分数为30%的乙二胺水溶液中，在50°C下胺化60h，胺化 结束后膜加入到1 %的盐酸的溶液中处理48h然后将膜取出，即得到复合纳滤膜；
[0074] (8)复合纳滤膜的耐酸处理
[0075] 将复合纳滤膜在盛有十二烷基硫酸钠溶液的反应池中浸泡28h，接着用去离子水 清洗，夹在制膜夹中，然后往反应池中缓慢加入水相溶液，使其充分浸没制膜夹的底膜表 面，静置5h后除去水相溶液，接着将有机相溶液缓慢倒于膜上，反应4h，最后将膜片放入烘 箱中在热处理，然后用去离子水反复清洗膜表面，得到耐酸的复合纳滤膜，所述水相溶液为 哌嗪、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，所述有机相溶液为萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四氯化碳。
[0076] 经过以上工艺后，分别取出样品，测量结果如下：
[0077]
[0078] 根据上述表格数据可以得出，当实施例2参数时工艺后的复合纳滤膜比现有技术 制备后的复合纳滤膜的酸透过率高、且溶剂脱除率高，此时更有利于纳滤膜的制备。
[0079]本发明提供了一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，所述聚砜树脂、二氯乙烷、氯 甲基乙醚和四氯化锡的含量可以使所制备的纳滤膜选择性提高，所述胺化后将膜加入到 1 %的盐酸的溶液中处理24-48h，以去除多余的乙二胺，所述复合纳滤膜进行耐酸处理，可 以使纳滤膜同时具备良好分离性能与优异耐酸性能。采用此种制备工艺制备出来的复合纳 滤膜具有选择性高、良好分离与优异耐酸的优点，市场潜力巨大，前景广阔。
[0080]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领 域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤： (1) 氯甲基化聚砜的制备 首先将充分干燥的聚砜树脂和二氯乙烷加入到反应瓶中，并在30-50°C温度下搅拌至 完全溶解，接着将氯甲基乙醚和四氯化锡混合后缓慢滴加形成混合液，然后将混合液倒入 到乙醇溶液中边搅拌边析出，得到氯甲基化聚砜； (2) 氯甲基化聚醚砜的制备 将聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在30-50°C温度下搅拌至完全溶解， 接着将反应瓶置于冰水浴中缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合物 中沉淀析出，反复洗涤至中性即可得到氯甲基化聚醚砜； (3) 氯甲基化杂萘联苯聚醚砜的制备 将杂萘联苯聚醚砜树脂和98%的浓硫酸加入到反应瓶中，并在20-40°C温度下搅拌至 完全溶解，接着缓慢加入乙二胺，得到反应液，然后将反应液倒入冰水混合物中沉淀析出， 反复洗涤至中性即可得到氯甲基化杂萘联苯聚醚砜； (4) 制膜的前处理 将制备的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜在真空干燥箱中 干燥5-611，所述干燥的温度为100-120°(：; (5) 铸膜液的制备 取干燥后的氯甲基化聚砜、氯甲基化聚醚砜和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜分别与N，N-二 甲基乙酰胺置于反应瓶中进行搅拌，同时添加丁酮和无水氯化锂继续加热搅拌，直至搅拌 均匀，形成氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚醚砜铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜铸膜 液，所述加热搅拌的时间为20_30min; (6) 刮膜 将铸膜液进行过滤、脱泡、静置后，以流延法将氯甲基化聚砜铸膜液、氯甲基化聚醚砜 铸膜液和氯甲基化杂萘联苯聚醚砜铸膜液倾倒到预热的玻璃板上，接着用刮刀刮成厚度 0.6-0. Sum的薄层，接着将薄层连同玻璃板置于冷水中凝胶定型，形成基膜； (7) 复合纳滤膜的制备 将得到的基膜放入到体积分数为20-30%的乙二胺水溶液中，在30-50°C下胺化36-60h，胺化结束后将膜取出，即得到复合纳滤膜。2. 按照权利要求1所述的一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于:所述步骤 (1)中聚讽树脂、^氣乙烧、氣甲基乙酿和四氣化锡的含量为4 -6g、100-200ml、4-6ml和0.3- 0.4ml 〇3. 按照权利要求1所述的一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于:所述步骤 (7)中胺化后将膜加入到1 %的盐酸的溶液中处理24-48h。4. 按照权利要求1所述的一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于:所述步骤 (7)中复合纳滤膜进行耐酸处理。5. 按照权利要求4所述的一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于:将复合纳 滤膜在盛有十二烷基硫酸钠溶液的反应池中浸泡20-28h，接着用去离子水清洗，夹在制膜 夹中，然后往反应池中缓慢加入水相溶液，使其充分浸没制膜夹的底膜表面，静置3-5h后除 去水相溶液，接着将有机相溶液缓慢倒于膜上，反应2_4h，最后将膜片放入烘箱中在热处 理，然后用去离子水反复清洗膜表面，得到耐酸的复合纳滤膜。6.按照权利要求5所述的一种水处理用复合纳滤膜的制备工艺，其特征在于:所述水相 溶液为哌嗪、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠，所述有机相溶液为萘磺酰氯、乙二醇甲醚和四 氯化碳。
【文档编号】B01D67/00GK105921029SQ201610319966
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】梁明, 钟华, 张兵, 张霞
【申请人】安徽国能亿盛环保科技有限公司