一种聚酰胺纳滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：提供一载体膜；提供第一反应单体溶液来浸润载体膜的表面，所述第一反应单体溶液包括：(i)第一反应单体，所述第一反应单体是含苯环及酰胺基团、末端为氨基的多臂化合物；(ii)用于所述第一反应单体的第一溶剂；提供第二反应单体溶液，将浸润过的载体膜的表面与第二反应单体溶液接触，得到复合膜，所述第二反应单体溶液包括：(i)第二反应单体，所述第二反应单体是多元酰氯类；(ii)用于所述第二反应单体的第二溶剂；将所述复合膜进行热处理，得到所述聚酰胺纳滤膜。本发明制得的聚酰胺纳滤膜的表面具有较强的亲水性，同时抗污染性能也得到有效改善。
【专利说明】
一种聚酰胺纳滤膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于水处理材料制备技术领域，尤其涉及一种聚酰胺纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 进入二十世纪以来，人口增长和社会经济快速发展所导致的水资源短缺是我们目 前面临的重要发展问题，膜分离技术是近几十年来发展起来的新兴技术，应用于水处理领 域，为水资源短缺难题的解决提供了一个重要的研究方向。
[0003] 纳滤膜是20世纪80年代继典型的反渗透复合膜之后研制开发的一种新型分离膜， 其孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，约一个纳米左右。目前，纳滤膜在医药卫生食品水 处理和环保等领域中得到越来越广泛的应用，相比超滤膜和反渗透膜，纳滤膜具有独特的 优势，它的截留分子量在200~2000左右，对二价或高价离子，特别是阴离子具有大于98 % 的截留率。另外与反渗透技术相比纳滤膜分离过程还具有操作压力低，出水效率高，浓缩水 排放较少等优点。
[0004] 另一方面，纳滤膜应用于水处理领域面临一个重要的问题：即膜污染问题，膜污染 现象通常归因于有机物质或微生物等在膜表面上的吸附。在膜实际运行过程中，膜表面容 易吸附被过滤液中的有机小分子或者无机盐离子等，使得膜孔堵塞，造成膜通量迅速下降， 大大降低了膜的过滤效率。于是改善膜表面的抗污染能力成了科研人员的研究热点。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种聚酰胺纳滤膜的制 备方法，所述聚酰胺纳滤膜的表面具有较强的亲水性，同时抗污染性能也得到有效改善。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案:一种聚酰胺纳滤膜的制备方法，包 括如下步骤：
[0007] 提供一载体膜；
[0008] 提供第一反应单体溶液来浸润载体膜的表面，所述第一反应单体溶液包括：（i)第 一反应单体，所述第一反应单体是含苯环及酰胺基团、末端为氨基的多臂化合物；（ii)用于 所述第一反应单体的第一溶剂；
[0009] 提供第二反应单体溶液，将浸润过的载体膜的表面与第二反应单体溶液接触，得 到复合膜，所述第二反应单体溶液包括：（i)第二反应单体，所述第二反应单体是多元酰氯 类;（ii)用于所述第二反应单体的第二溶剂；
[0010] 将所述复合膜进行热处理，得到所述聚酰胺纳滤膜；
[0011] 其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统。
[0012] 作为进一步的优选，所述载体膜选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈的超滤 膜。
[0013] 作为进一步的优选，所述多臂化合物，具有如下结构式：
ο
[0015] 作为进一步的优选，所述第一反应单体是以对苯二胺为核，合成的含苯环及酰胺 基团、末端为氨基的多臂化合物。
[0016] 作为进一步的优选，所述第一溶剂包括水。
[0017] 作为进一步的优选，所述多元酰氯类选自对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和均苯三 甲酰氯。
[0018] 作为进一步的优选，所述第二溶剂选自正己烷、正庚烷和二甲苯。
[0019] 作为进一步的优选，在用所述第一反应单体溶液、所述第二反应单体溶液浸润或 接触载体膜的表面后，载体膜在环境条件下的空气中干燥以除去残留的溶剂。
[0020] 作为进一步的优选，所述第一反应单体溶液中单体分子浓度（w/v)为0.2%~ 10%〇
[0021 ]作为进一步的优选，所述第二反应单体溶液中单体分子的浓度为(w/v)0.05%~ 0.8%
[0022]作为进一步的优选，所述用第一反应单体溶液浸润载体膜的表面的处理时间为60 ~180s〇
[0023] 作为进一步的优选，所述将浸润过的载体膜的表面与第二反应单体溶液接触的时 间为30~120s。
[0024] 作为进一步的优选，所述热处理的温度为35°C~95°C，时间为30s~300s。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] (1)本发明采用一种末端为多氨基的多臂化合物为水相单体，多元酰氯类为油相 单体，采用界面聚合的方法使两相单体在基膜的表面充分反应制得聚酰胺复合纳滤膜，由 于在基膜生成的聚酰胺功能层具有大量的亲水酰胺基团，使得制备的复合膜亲水性能显著 提尚，同时抗污能力也大幅提尚。
[0027] (2)本发明通过界面聚合的方法在基膜的基础上合成复合纳滤膜，实验过程操作 简单，反应条件温和。
[0028] (3)本发明纳滤膜的制备过程中所用材料来源丰富，廉价、无毒、使用安全，且环境 友好。
[0029] (4)本发明制得的聚酰胺纳滤膜与改性之前的超滤膜相比，接触角明显降低，亲水 性得到改善，抗污染性能也得到了明显的增强。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例聚酰胺纳滤膜的制备方法的工艺流程示意图。
[0031] 图2为本发明实施例1得到的聚酰胺纳滤膜与聚砜基膜的红外测试图。
[0032]图3a为现有技术聚砜基膜的接触角测试图。
[0033]图3b为本发明实施例3得到的聚酰胺纳滤膜的接触角测试图。
[0034] 图4为本发明实施例4得到的聚酰胺纳滤膜与现有聚砜基膜在相同条件下对甲基 橙的吸附量的对比示意图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明通过提供一种聚酰胺纳滤膜的制备方法，解决了现有技术纳滤膜抗污染能 力差的问题。
[0036] 为了解决上述问题，如图1所示，本发明实施例聚酰胺纳滤膜的制备方法的主要思 路如下:包括如下步骤：
[0037] S01:提供一载体膜；
[0038] S02:用第一反应单体溶液浸润载体膜的表面，所述第一反应单体溶液包括：（i)第 一反应单体，所述第一反应单体是以对苯二胺为核，合成的含苯环及酰胺基团、末端为氨基 的多臂化合物；（ii)用于所述第一反应单体的第一溶剂；
[0039] S03:将浸润过的载体膜的表面与第二反应单体溶液接触，得到复合膜，所述第二 反应单体溶液包括：（i)第二反应单体，所述第二反应单体是多元酰氯类；（ii)用于所述第 二反应单体的第二溶剂；
[0040] S04:将所述复合膜进行热处理，得到所述聚酰胺纳滤膜；
[0041 ]其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统。
[0042]所述步骤S01中，所述载体膜可为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈等材料制 得的超滤膜，其作为界面反应的基膜。
[0043] 所述步骤S02中，可选择多臂化合物第一反应单体作为水相单体，大多数的极性溶 剂都可以溶解多臂化合物得到水相单体溶液，因此，所述第一溶剂可为水。
[0044] 所述多臂化合物可通过如下制备方法制得，包括步骤如下:①以对苯二胺和丙烯 酸甲酯为原料，以冰醋酸为溶剂，通过迈克尔加成反应合成末端为酯基的多臂化合物的中 间产物;②以甲醇为溶剂，通过上述中间产物和乙二胺发生酰胺化反应，得到末端为氨基的 多臂化合物，即为界面反应所用水相单体原料。
[0045] 所述步骤S03中，可选择多元酰氯类第二反应单体作为油相单体，包括但不限于对 苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯，可选择以与水不互溶的有机溶剂为油相溶剂 (第二溶剂），所述第二溶剂可包括但不限于正己烷、正庚烷或二甲苯等。
[0046] 本发明实施例以载体膜为基膜，制备了一种末端为多氨基的多臂化合物，并以此 为水相单体，多元酰氯类为油相单体，采用界面聚合的方法使两相单体在基膜的表面充分 反应制得聚酰胺复合纳滤膜，由于在基膜生成的聚酰胺功能层具有大量的亲水酰胺基团， 使得制备的复合膜亲水性能显著提高，同时抗污能力也大幅提高，相同条件下，复合膜吸收 的污染物要比基膜少得多。
[0047] 本发明实施例中所述第一反应单体溶液中单体分子浓度(w/v)可为0.2%~10%。 [0048] 所述第二反应单体溶液中多元酰氯类的浓度可为(w/v)0.05%~0.8%
[0049]所述用第一反应单体溶液浸润载体膜的表面的处理时间可选择为60~180s。所述 将浸润过的载体膜的表面与第二反应单体溶液接触或浸润的时间为选择为30~120s。
[0050] 所述步骤S04中，所述热处理的温度可选为35°C~95°C，时间为选为30s~300s。 [0051 ]所述界面聚合反应一般认为是发生在形成两相的第一反应单体溶液和第二反应 单体溶液之间的界面。每个相可以包括溶解的单体或它们的组合的溶液。所述溶解的单体 的浓度可改变。系统中的变量可以包括但不限于所述溶剂的性质、所述单体的性质、单体浓 度、反应温度和反应时间。这样的变量可以被控制以限定所述膜的性能，例如，膜通量、抗污 染性能、功能层厚度。
[0052]为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施 例，来说明本发明所述之聚酰胺纳滤膜的制备方法。
[0053] 实施例1
[0054] 以聚砜超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物作为 水相单体，以所述多臂化合物和对苯二甲酰氯为溶质分别配制浓度为1%的水相溶液及浓 度为0.16%的油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为正己烷;取出聚砜超滤膜，将 其固定，用上述水相溶液浸润表面60s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面30s，自 然晾干后，55°C热处理30s，得到目标产物。图2中两条曲线分别是现有技术超滤膜与本发明 实施例目标产物纳滤膜的红外图谱，可以看出，超滤膜和纳滤膜的红外曲线图基本相同，相 比超滤膜，本发明实施例纳滤膜在1574cm-\l633cm- 1和3400cm-1附近出现了明显的吸收峰， 而这分别是酰胺羰基中N-H、-C〇-振动吸收峰和成氢键的N-H伸缩振动吸收峰。说明了本发 明实施例纳滤膜表面有酰胺键的存在，成功地在超滤膜表面复合上聚酰胺功能层。
[0055] 实施例2
[0056] 以聚醚砜超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物作 为水相单体，以所述多臂化合物和对苯二甲酰氯为溶质配制浓度分别为1.5%和0.18%的 水相与油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为正己烧;取出聚砜超滤膜，将其固定， 用上述水相溶液浸润表面90s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面60s，自然晾干 后，65 °C热处理90s。
[0057] 实施例3
[0058] 以聚砜超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物作为 水相单体，以该多臂化合物和对苯二甲酰氯为溶质配制浓度分别为2%和0.18%的水相与 油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为正己烷;取出聚砜超滤膜，将其固定，用上述 水相溶液浸润表面120s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面90s，自然晾干后，75°C 热处理150s。图3(a)和3(b)分别为聚砜基膜和本发明实施例3复合纳滤膜的接触角测试图， 可以看出聚砜超滤膜的纯水接触角为74.4°，而通过界面聚合改性后，本发明实施例3复合 纳滤膜的纯水接触角为61.3°，接触角减小了 13°左右，说明经过复合改性之后，复合膜表面 的亲水性有较大改善。
[0059] 实施例4
[0060] 以聚砜超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物作为 水相单体，以该多臂化合物和对苯二甲酰氯为溶质配制浓度分别为2.5%和0.2%的水相与 油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为二甲苯;取出聚砜超滤膜，将其固定，用上述 水相溶液浸润表面150s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面120s，自然晾干后，85 °C热处理210s。图4为通过静态吸附实验，模拟甲基橙为污染源，考察聚砜基膜与本发明实 施例4复合纳滤膜的抗污染性能。从图中可以看出，相比聚砜基膜，相同条件下复合纳滤膜 对甲基橙的吸附量有明显下降，平均约低30%，说明通过界面聚合的改性后，复合膜的抗污 染性能得到了明显的改善。
[0061 ] 实施例5
[0062] 以聚偏氟乙烯超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合 物作为水相单体，以所述多臂化合物和邻苯二甲酰氯为溶质分别配制浓度为0.2%的水相 溶液及浓度为0.05%的油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为正庚烷;取出聚偏氟 乙烯超滤膜，将其固定，用上述水相溶液浸润表面60s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基 膜表面30s，自然晾干后，55 °C热处理150s，得到目标产物。
[0063] 实施例6
[0064] 以聚丙烯腈超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物 作为水相单体，以该多臂化合物和邻苯二甲酰氯为溶质配制浓度分别为10%和0.8%的水 相与油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为正己烷;取出聚丙烯腈超滤膜，将其固 定，用上述水相溶液浸润表面180s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面120s，自然 晾干后，95 °C热处理300s。
[0065] 实施例7
[0066] 以聚醚砜超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物作 为水相单体，以所述多臂化合物和均苯三甲酰氯为溶质配制浓度分别为0.5%和0.08%的 水相与油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为二甲苯;取出聚砜超滤膜，将其固定， 用上述水相溶液浸润表面100s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面50s，自然晾干 后，45 °C热处理250s。
[0067] 实施例8
[0068] 以聚砜超滤膜为载体基膜，以对苯二胺为核，合成末端为氨基的多臂化合物作为 水相单体，以所述多臂化合物和对苯二甲酰氯为溶质分别配制浓度为5%的水相溶液及浓 度为0.5%的油相溶液，所述水相溶剂为水，所述油相溶剂为正庚烷;取出聚砜超滤膜，将其 固定，用上述水相溶液浸润表面90s，自然晾干，再用上述油相溶液浸润基膜表面60s，自然 晾干后，75 °C热处理60s，得到目标产物。
[0069] 上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
[0070] (1)本发明采用一种末端为多氨基的多臂化合物为水相单体，多元酰氯类为油相 单体，采用界面聚合的方法使两相单体在基膜的表面充分反应制得聚酰胺复合纳滤膜，由 于在基膜生成的聚酰胺功能层具有大量的亲水酰胺基团，使得制备的复合膜亲水性能显著 提尚，同时抗污能力也大幅提尚。
[0071] (2)本发明通过界面聚合的方法在基膜的基础上合成复合纳滤膜，实验过程操作 简单，反应条件温和。
[0072] (3)本发明纳滤膜的制备过程中所用材料来源丰富，廉价、无毒、使用安全，且环境 友好。
[0073] (4)本发明制得的聚酰胺纳滤膜与改性之前的超滤膜相比，接触角明显降低，亲水 性得到改善，抗污染性能也得到了明显的增强。
[0074]尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造 性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优 选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明 进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型 属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在 内。
【主权项】
1. 一种聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： 提供一载体膜； 提供第一反应单体溶液W浸润所述载体膜的表面，所述第一反应单体溶液包括：（i)第 一反应单体，所述第一反应单体是含苯环及酷胺基团、末端为氨基的多臂化合物；（ii)用于 所述第一反应单体的第一溶剂； 提供第二反应单体溶液，将浸润过的载体膜的表面与所述第二反应单体溶液接触，得 到复合膜，所述第二反应单体溶液包括：（i)第二反应单体，所述第二反应单体是多元酷氯 类;（ii)用于所述第二反应单体的第二溶剂； 将所述复合膜进行热处理，得到所述聚酷胺纳滤膜； 其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂形成两相系统。2. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述载体膜选自聚 讽、聚酸讽、聚偏氣乙締和聚丙締腊的超滤膜。3. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述多臂化合物，具 有如下结构式：〇4. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂包括 水;所述第二溶剂选自正己烧、正庚烧和二甲苯。5. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述多元酷氯类选自 对苯二甲酯氯、邻苯二甲酯氯和均苯Ξ甲酯氯。6. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述第一反应单体溶 液中单体分子浓度(w/v)为0.2%~10%。7. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述第二反应单体溶 液中单体分子的浓度为(w/v)0.05%~0.8%。8. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述用第一反应单体 溶液浸润载体膜的表面的处理时间为60~180s。9. 根据权利要求1或8所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述浸润过的载 体膜的表面与第二反应单体溶液接触的时间为30~120s。10. 根据权利要求1所述的聚酷胺纳滤膜的制备方法，其特征在于:所述热处理的溫度 为35°C~95°C，时间为30s~300s。
【文档编号】B01D71/56GK106076129SQ201610637308
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月5日 公开号201610637308.6, CN 106076129 A, CN 106076129A, CN 201610637308, CN-A-106076129, CN106076129 A, CN106076129A, CN201610637308, CN201610637308.6
【发明人】吴江渝, 童利文, 杨婉, 陈玉婷, 高慧敏, 张勇, 陈喆
【申请人】武汉工程大学