一种聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，属于耐溶剂纳滤膜技术领域。本发明首先通过丙烯酸在过氧化月桂酰的作用下与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚丙烯腈预聚体，再将4，4?二氨基二苯醚与均本四甲酸二酐反应得到聚酰胺酸，再将聚酰胺酸与苯胺反应得到交联聚酰胺酸，将聚酰胺酸与聚丙烯腈预聚体进行聚合得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，在将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行镀膜、烧焙等操作得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。该方法操作简便，制得的纳滤膜耐溶剂性能好，在氯化溶剂和极性非质子性溶剂中稳定不易膨胀，适合工业生产。
【专利说明】
一种聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，属于耐溶剂纳滤膜技术领域。
【背景技术】
[0002]纳滤膜分离过程已在各工业领域和科学研究中得到了广泛应用，目前主要是集中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。纳滤过程的诸多优点，如分离过程无相转换、无需添加剂、温度影响小等，使其在石油化工、医药和食品等领域的非水溶液体系中具有非常大的潜在应用价值，而传统的纳滤膜难以拓宽到非水溶液体系中使用，为此进一步研究和发展耐溶剂纳滤膜，对于扩宽纳滤过程的应用及其重要。
[0003]近年来，有机溶剂的回收利用已经成为世界各国的热点问题。现在，分离回收有机溶剂大多采用比较传统的分离操作，比如萃取和精馏等。但是传统的方法很明显存在着一系列的弊端，比如萃取虽然能够分离有机混合物，但是又不得不引入新的有机组分，不但耗费了原料，并且还会造成后续新混合组分分离的问题。而精馏操作时需要大量的热，造成大量能量的耗费，更为严重的是，精馏过程中的高温操作可能会使原料液当中的热敏性组分失活，破坏了原料液当中的有价值组分，得不偿失。近几年，有相关学者采用了吸附的方法来进行有机溶剂的分离，但是就目前的相关报道来看，效果并不是十分明显。
[0004]本着可持续发展的理念，分离有机溶剂采用膜分离的方法已经越来越受到各国研究人员的广泛青睐，其中的耐溶剂纳滤技术也已经成为国内外学者研究的热点。耐溶剂纳滤膜具有良好的耐溶胀、耐腐蚀及高渗透通量等性能。其中应用较为广泛的聚酰亚胺具有良好的热稳定性和氧化稳定性，以及优异的机械特性。当在氯化溶剂和极性非质子性溶剂中使用时，聚酰亚胺膜不稳定。为了解决这些问题，可改性让其生成交联聚合物链。这样不仅可以防止过度膨胀的问题，而且能提高化学和热的稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜在氯化溶剂和极性非质子性溶剂中使用时，聚酰亚胺不稳定及易膨胀的问题，提供了一种聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，该方法首先通过丙烯酸在过氧化月桂酰的作用下与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到聚丙烯腈预聚体，再将4，4_二氨基二苯醚与均本四甲酸二酐反应得到聚酰胺酸，再将聚酰胺酸与苯胺反应得到交联聚酰胺酸，将聚酰胺酸与聚丙烯腈预聚体进行聚合得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，在将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行镀膜、烧焙等操作得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。该方法操作简便，制得的纳滤膜耐溶剂性能好，在氯化溶剂和极性非质子性溶剂中稳定不易膨胀，适合工业生产。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(I)称取5?7g丙烯酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，在80?90°C下向烧瓶中依次加入200?300mL二甲亚砜、8?1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30?40min，再加入0.3?0.5g过氧化月桂酰，搅拌反应2?3h，得到聚丙稀腈预聚体，备用；
(2)量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在O?5°C，向烧瓶中依次加入200?300mL二甲亚砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保温反应2?3h，得到聚酰胺酸；
(3)向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制温度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应I?2h，得到交联聚酰胺酸；
(4)向上述交联聚酰胺酸中加入上述步骤(I)备用的聚丙烯腈预聚体，控制温度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g过氧化月桂酰、0.5?0.8g过氧基硅烷，搅拌反应2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行减压蒸馏，得到粘稠物，将粘稠物；
(5)用无水乙醇冲洗玻璃2?4次，将冲洗后的玻璃片自然风干5?lOmin，将干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?lOmin，浸泡后将玻璃片取出，自然风干20?30min后，再置于95?105 °C烘箱内干燥I?2h，得到镀膜玻璃片；
(6)将上述镀膜玻璃片放入马弗炉中，控制温度在450?500°C，烧焙2?4h，然后在炉中自然冷却至膜从玻璃片上脱落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
[0007]本发明的应用方法是:将大豆油含量为25?30%的大豆油/己烷混合油在进料温度为25?30°C，进料压力为2?4MPa下流经纳滤膜表面，在压力作用下，溶剂和少量大豆油克服渗透压透过纳滤膜，得到含油量较低的渗透液，经检测，对大豆的截留率为98.5%以上。
[0008]本发明的有益效果是:
(1)本发明操作简便，制得的纳滤膜耐溶剂性能好，在氯化溶剂和极性非质子性溶剂中稳定不易膨胀，适合工业生产；
(2)本发明制备过程中无需特殊设备，最终制得的耐溶剂纳滤膜截留率高，具有广阔的市场前景。
【具体实施方式】
[0009]首先称取5?7g丙烯酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，在80?90°C下向烧瓶中依次加入200?300mL二甲亚砜、8?1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30?40min，再加入0.3?0.5g过氧化月桂酰，搅拌反应2?3h，得到聚丙稀腈预聚体，备用;量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在O?5°C，向烧瓶中依次加入200?300mL二甲亚砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保温反应2?3h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制温度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应I?2h，得到交联聚酰胺酸；向上述交联聚酰胺酸中加入上述步骤备用的聚丙烯腈预聚体，控制温度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g过氧化月桂酰、0.5?0.8g过氧基硅烷，搅拌反应2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行减压蒸馏，得到粘稠物，将粘稠物;用无水乙醇冲洗玻璃2?4次，将冲洗后的玻璃片自然风干5?1min，将干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?1min，浸泡后将玻璃片取出，自然风干20?30min后，再置于95?105°C烘箱内干燥I?2h，得到镀膜玻璃片;将上述镀膜玻璃片放入马弗炉中，控制温度在450?500°C，烧焙2?4h，然后在炉中自然冷却至膜从玻璃片上脱落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
[0010]实例I
首先称取5g丙烯酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，在80°C下向烧瓶中依次加入200mL二甲亚砜、8g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30min，再加入0.3g过氧化月桂酰，搅拌反应2h，得到聚丙烯腈预聚体，备用;量取30mL4，4-二氨基二苯醚加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在(TC，向烧瓶中依次加入200mL二甲亚砜、20mL均本四甲酸二酐，保温反应2h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入1mL苯胺，控制温度在90 0C，再加入0.5gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应lh，得到交联聚酰胺酸；向上述交联聚酰胺酸中加入上述步骤备用的聚丙烯腈预聚体，控制温度在100°C，再依次加入0.3g过氧化月桂酰、0.5g过氧基硅烷，搅拌反应2h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行减压蒸馏，得到粘稠物，将粘稠物；用无水乙醇冲洗玻璃2次，将冲洗后的玻璃片自然风干5min，将干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5min，浸泡后将玻璃片取出，自然风干20min后，再置于95°C烘箱内干燥Ih，得到镀膜玻璃片;将上述镀膜玻璃片放入马弗炉中，控制温度在450°C，烧焙2h，然后在炉中自然冷却至膜从玻璃片上脱落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
[0011]将大豆油含量为25%的大豆油/己烷混合油在进料温度为25°C，进料压力为2MPa下流经纳滤膜表面，在压力作用下，溶剂和少量大豆油克服渗透压透过纳滤膜，得到含油量较低的渗透液，经检测，对大豆油的截留率为98.5%。
[0012]实例2
首先称取6g丙烯酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，在85°C下向烧瓶中依次加入250mL二甲亚砜、9g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌35min，再加入0.4g过氧化月桂酰，搅拌反应2.5h，得到聚丙烯腈预聚体，备用;量取35mL4，4-二氨基二苯醚加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在30C，向烧瓶中依次加入250mL二甲亚砜、25mL均本四甲酸二酐，保温反应2.5h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入15mL苯胺，控制温度在95°C，再加入0.6gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应1.5h，得到交联聚酰胺酸；向上述交联聚酰胺酸中加入上述步骤备用的聚丙烯腈预聚体，控制温度在105°C，再依次加入0.4g过氧化月桂酰、0.6g过氧基硅烷，搅拌反应
2.5h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行减压蒸馏，得到粘稠物，将粘稠物；用无水乙醇冲洗玻璃3次，将冲洗后的玻璃片自然风干8min，将干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡8min，浸泡后将玻璃片取出，自然风干25min后，再置于100°C烘箱内干燥1.5h，得到镀膜玻璃片;将上述镀膜玻璃片放入马弗炉中，控制温度在475°C，烧焙3h，然后在炉中自然冷却至膜从玻璃片上脱落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
[0013]将大豆油含量为28%的大豆油/己烷混合油在进料温度为28°C，进料压力为3MPa下流经纳滤膜表面，在压力作用下，溶剂和少量大豆油克服渗透压透过纳滤膜，得到含油量较低的渗透液，经检测，对大豆油的截留率为98.7%。
[0014]实例3
首先称取7g丙烯酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，在90°C下向烧瓶中依次加入300mL二甲亚砜、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌40min，再加入0.5g过氧化月桂酰，搅拌反应3h，得到聚丙烯腈预聚体，备用;量取40mL4，4-二氨基二苯醚加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在5°C，向烧瓶中依次加入300mL二甲亚砜、30mL均本四甲酸二酐，保温反应3h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入20mL苯胺，控制温度在100°C，再加入0.7gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应2h，得到交联聚酰胺酸；向上述交联聚酰胺酸中加入上述步骤备用的聚丙烯腈预聚体，控制温度在IlOtC，再依次加入0.5g过氧化月桂酰、0.Sg过氧基硅烷，搅拌反应3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行减压蒸馏，得到粘稠物，将粘稠物；用无水乙醇冲洗玻璃4次，将冲洗后的玻璃片自然风干1min，将干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡1min，浸泡后将玻璃片取出，自然风干30min后，再置于105°C烘箱内干燥2h，得到镀膜玻璃片;将上述镀膜玻璃片放入马弗炉中，控制温度在5000C，烧焙4h，然后在炉中自然冷却至膜从玻璃片上脱落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
[0015]将大豆油含量为30%的大豆油/己烷混合油在进料温度为30°C，进料压力为4MPa下流经纳滤膜表面，在压力作用下，溶剂和少量大豆油克服渗透压透过纳滤膜，得到含油量较低的渗透液，经检测，对大豆油的截留率为99.2%。
【主权项】
1.一种聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)称取5?7g丙烯酸加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，在80?90°C下向烧瓶中依次加入200?300mL二甲亚砜、8?1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌30?40min，再加入0.3?0.5g过氧化月桂酰，搅拌反应2?3h，得到聚丙稀腈预聚体，备用； (2)量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，控制温度在O?5°C，向烧瓶中依次加入200?300mL二甲亚砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保温反应2?3h，得到聚酰胺酸； (3)向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制温度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应I?2h，得到交联聚酰胺酸； (4)向上述交联聚酰胺酸中加入上述步骤(I)备用的聚丙烯腈预聚体，控制温度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g过氧化月桂酰、0.5?0.8g过氧基硅烷，搅拌反应2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，将聚丙烯腈改性聚酰胺酸进行减压蒸馏，得到粘稠物，将粘稠物； (5)用无水乙醇冲洗玻璃2?4次，将冲洗后的玻璃片自然风干5?lOmin，将干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?lOmin，浸泡后将玻璃片取出，自然风干20?30min后，再置于95?105 °C烘箱内干燥I?2h，得到镀膜玻璃片； (6)将上述镀膜玻璃片放入马弗炉中，控制温度在450?500°C，烧焙2?4h，然后在炉中自然冷却至膜从玻璃片上脱落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜。
【文档编号】C08F220/32GK106084262SQ201610462043
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】袁春华, 孟浩影
【申请人】袁春华