一种纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法
【专利摘要】一种纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，属于复合材料领域，步骤为：在纤维素纳米纤维悬浮液中加入透明质酸钠，于35~55℃下搅拌至透明质酸钠完全溶解且分散均匀，室温下静置4~12h，即得纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶。纤维素纳米纤维（CNFs）表面富含羟基，与透明质酸（HA）有良好的相容性，能有效增强透明质酸的刚度，纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的储能模量随着HA的浓度和CNFs的含量的增加而增加。在HA为3wt%，CNFs为HA的质量比为30%时，其储能模量可达到2505.1Pa，相比初始时的772.6Pa，提高了约220%，显示了CNFs良好的增强效果。
【专利说明】
一种纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于复合材料领域，具体涉及一种纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]透明质酸(Hyaluronicacid, HA)是一种直链高分子黏多糖，又名玻尿酸，具有独特的分子结构和理化性质，在有机体中显示出重要的生理功能，如润滑关节、调节血管通透性等，可消除紫外线照射皮肤表层所产生的活性氧自由基，促进表皮细胞的增殖和分化，加速伤口愈合，促进受伤部位皮肤的再生和修复和并有预防作用。透明质酸还具有较高的临床价值，广泛用于各类眼科手术，包括晶体植入、角膜移植和抗青光眼手术等。此外，透明质酸还具有特殊的保水作用，是目前发现的自然界中保湿性最好的物质，被称为理想的天然保湿因子。透明质酸的化学结构中带有大量的羧基、羟基以及酰胺基团，分子间氢键作用强，可以形成物理交联网络结构，常作为水凝胶使用。目前基于透明质酸凝胶的应用非常广泛，如透明质酸钠水凝胶可以作为一种眼科粘弹剂，在眼科手术中起支撑和保护角膜内皮细胞的功能。透明质酸钠凝胶在应用方面的存在的一个缺点就是机械强度较弱，因此，为了提高其机械强度及抗酶解的性能，往往采用化学交联的方式引入交联剂，如二乙烯基砜、I，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等，但是交联剂存在毒性且去除困难，限制了其临床应用。
[0003]纤维素是自然界中储量最为丰富的一种多糖类天然高分子材料，广泛存在于木材、竹材、棉花、麻及农作物稻杆等生物质材料的细胞壁中，是替代石油基高分子的理想选择，并被广泛应用于聚合物复合材料的增强以及造纸、建材、家具等领域。纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibers, CNFs)是近十年来兴起的一种新型的生物质基纳米材料，是将生物质基纤维素通过一系列复杂的物理和化学处理得到的一类高性能的纳米材料，其直径在2?40 nm之间，长度达到微米级别。纤维素纳米纤维除了具有原料来源丰富、超精细尺度、高比表面积等优点外，还具有高长径比、易相互交织成网状缠结结构等优点，是一种极具发展潜力的纳米增强材料。CNFs目前主要采用化学法结合物理机械法制备得到，即首先采用次氯酸钠/溴化钠/，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化体系，可将纤维素原料进行氧化降解，反应过程中，需要将加入强碱，如NaOH，将反应体系的pH值调至9.5?10之间，反应完毕后，通常采用高速离心，并水洗多次或透析的方式，对CNFs进行纯化，最终制备得到表面带有羧基官能团的CNFs。整个制备过程相对繁琐，同时要考虑处理产生的废水等问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低毒、绿色环保的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法。
[0005]基于上述目的，本发明采用以下技术方案:一种纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，在纤维素纳米纤维悬浮液中加入透明质酸钠，于35?55 °C下搅拌至透明质酸钠完全溶解且分散均匀，室温下静置4?12h，即得纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶。
[0006]优选地，所述纤维素纳米纤维悬浮液的质量浓度为0.05%?0.9%。
[0007]优选地，透明质酸钠与纤维素纳米纤维悬浮液的固液比为(I?3):1OOo
[0008]进一步地，所述纤维素纳米纤维悬浮液的制备方法包括以下步骤:(1)将纸浆分散于水中，机械搅拌制得纸浆分散液;(2)将纸浆分散液超微研磨得纸浆纤维分散液;(3)将纸浆纤维分散液进行开纤化处理，制得纤维素纳米纤维悬浮液。
[0009]优选地，所述纸浆为漂白针叶木纸浆，针叶木浆纤维长且细，木浆比较纯净，杂质少。针叶木纸浆制造的纸张柔韧性好、耐折度高、抗张强度较好，而阔叶木纸浆纤维粗且短，且含有较多的杂质，成纸强度相对低，成纸比较疏松。通过漂白工序后，可去除木质素等，所得到纤维素含量最高，便于制备纤维素纳米纤维。
[0010]进一步地，步骤(I)中，纸浆与水的质量比为1: (20?100)。
[0011]进一步地，步骤(2)中采用超微研磨机进行循环加料并多次研磨处理纸浆分散液，超微研磨机的转速为1500?2000 rpm，磨盘材质为碳化娃，磨盘间隙从2 mm逐渐降至O。
[0012]进一步地，步骤(3)中，采用高压均质仪，在20000?25000PSI下对纸浆纤维分散液均质I?20次进行开纤化处理。
[0013]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
(I)纤维素纳米纤维(CNFs)表面富含羟基，与透明质酸(HA)有良好的相容性，能有效增强透明质酸的刚度，纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的储能模量随着HA的浓度和CNFs的含量的增加而增加。在HA为3wt%，CNFs与HA的质量比为30%时，其储能模量可达到2505.1Pa,相比初始时的772.6Pa，提高了约220%，显示CNFs良好的增强效果。
[0014](2)本发明采用超微研磨处理和高压均质结合的物理法制备纤维素纳米纤维，超微研磨技术对纸浆中的纤维素聚集状态进行初步剥离和分散，所得的纤维直径接近纳米级另IJ，再通过高压均质实现纤维的纳米化，所得悬浮液具有较高的透明度和良好的分散性。所得纤维素纳米纤维具有高长径比，表面富含羟基，整个制备过程不经过化学处理，耗时短，收率高，总体收率达到90%以上。
[0015](3)通过本发明提供的方法制备出的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料具有良好的生物相容性，低毒，绿色环保。
【附图说明】
[0016]图1是高压均质9次的纤维素纳米纤维的原子力显微镜照片；
图2是纤维素纳米纤维直径统计图；
图3是实施例8和对比例中各样品的储能模量随角频率的变化曲线；
图4是对比样品D和样品12在不同角频率下的储能模量的变化曲线；
图5是角频率为100 rad/s时，在不同CNFs与HA的质量比下，复合材料储能模量的变化曲线。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0018]实施例1制备纤维素纳米纤维悬浮液
采用下述方法制备纤维素纳米纤维悬浮液，步骤为:
(1)分别称取200g漂白针叶木纸浆分散于4kg、10kg,20 kg的去离子水中，在100 rpm下机械搅拌30min，得到浓度为5wt%、2.5 wt%、l wt%的纸楽分散液；
(2)将超微粉碎机的转速设置为1500rpm，磨盘间隙分别设置为2 mm、I mm、200 μπι、50 μπι,O μπι，加入纸浆分散液进行研磨，每个间歇循环至少研磨3次，后将磨盘间隙设置为_50 Mi(在进行研磨之前，首先将上下磨盘进行O点校准，将高速旋转的磨盘逐渐接近，开始摩擦时设为O点，研磨后期，将上下磨盘进一步贴近，因此间隙可以低于0，甚至达到负值)，并循环研磨5次，得到均匀分散的纸浆纤维分散液；
(3)将纸浆纤维分散液的浓度稀释至0.5wt%，平均分为5份，每份分别采用高压均质仪在20000?25000 PSI下对纸浆纤维分散液均质I次、5次、9次、14次、20次，得到半透明的纤维素纳米纤维悬浮液，浓度为0.5wt%。将浓度为0.5wt°/c^纤维素纳米纤维悬浮液分别配制成浓度为0.05wt%, 0.1w%,0.15wt%, 0.2wt%, 0.30wt%, 0.45wt%, 0.6 wt%，0.9wt%纤维素纳米纤维(CNFs)悬浮液备用。
[0019]实施例2制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.05wt°/c^CNFs悬浮液15 g，加入0.15 g HA，于40 °C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA完全分散完全，置于室温下静置12小时，制得样品I。样品I中HA的浓度为I wt%，CNFs的含量为HA质量的5%。
[0020]实施例3制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.10wt°/c^CNFs悬浮液两份，每份15 g，分别加入0.15 g和0.30 gHA，于40 °(:水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，制得样品2和样品3。样品2中HA的浓度为I wt%，CNFs的含量为HA质量的10%。样品3中HA的浓度为2wt%，CNFs的含量为HA质量的5%。
[0021 ]实施例4制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.15wt%的CNFs悬浮液两份，每份15 g，分别加入0.15 g和0.45 gHA，于40 °(:水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，制得样品4和样品5。样品4中HA的浓度为I wt%，CNFs的含量为HA质量的15%。样品5中HA的浓度为3wt%，CNFs的含量为HA质量的5%。
[0022]实施例5制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.15wt°/c^CNFs悬浮液15 g，加入0.30g HA，于40 °C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，制得样品6。样品6中HA的浓度为2wt%，CNFs的含量为HA质量的10%。
[0023]实施例6制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.30wt°/c^CNFs悬浮液三份，每份15 g，分别加入0.15 g、0.30g和
0.45 g HA，于40 °(:水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，分别制得样品7、样品8和样品9。样品7中HA的浓度为I wt%，CNFs的含量为HA质量的30%。样品8中HA的浓度为2wt%，CNFs的含量为HA质量的15%。样品9中HA的浓度为3wt%，CNFs的含量为HA质量的 10% 0
[0024]实施例7制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料取均质9次、浓度为0.45wt°/c^CNFs悬浮液15 g，加入0.45g HA，于40 °C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，制得样品10。样品10中HA的浓度为3wt%，CNFs的含量为HA质量的15%。
[0025]实施例8制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.60wt°/c^CNFs悬浮液15 g，分别加入0.15 g、0.3(^和0.45 gHA，于40 °C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，分别制得样品11、样品12和样品13。样品11中HA的浓度为Iwt%，CNFs的含量为HA质量的60%。样品12中HA的浓度为2wt%，CNFs的含量为HA质量的30%。样品13中HA的浓度为3wt%，CNFs的含量为HA质量的20%。
[0026]实施例9制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
取均质9次、浓度为0.90wt°/c^CNFs悬浮液15 g，加入0.45g HA，于40 °C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA完全分散完全，置于室温下静置24小时，制得样品14。样品14中HA的浓度为3wt%，CNFs的含量为HA质量的30%。
[0027]实施例11制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
与实施例2的不同之处在于:反应体系于35 0C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA完全分散完全，置于室温下静置12小时，制得样品15。
[0028]样品15中HA的浓度为I wt%，CNFs的含量为HA质量的5%。
[0029]实施例12制备纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料
与实施例2的不同之处在于:反应体系于55 °C水浴中缓慢搅拌I小时，待HA完全分散完全，置于室温下静置4小时，制得样品16。
[0030 ] 样品16中HA的浓度为I wt%，CNFs的含量为HA质量的5%。
[0031]对比例I
分别将0.15 g，0.30 g，0.45 g HA粉末溶解于15g水中，分别得到1的％，2被%和3的％的HA分散液，记为对比样品A、对比样品B和对比样品C。
[0032]对比例2
取未经过均质处理(均质O次)、浓度为0.60wt°/c^CNFs悬浮液15 g，加入0.30gHA，于40°(:水浴中缓慢搅拌I小时，待HA分散完全，置于室温下静置12小时，分别制得对比样品D。对比样品D中HA的浓度为2wt%，CNFs的含量为HA质量的30%。
[0033]表征分析
1.原子力显微镜照片和纤维直径统计
CNFs的尺寸形貌及分散性研究的表征采用瑞士Bruker公司的Nanoscope VIII Mult1-Mode原子力显微镜(AFM)进行表征，扫描方式为“Peak Force”模式，扫描管米用“J”管(扫描范围为 125μπιΧ125μπιΧ 5μπι)，扫描探针参数(Τ: 0.60 mm, L: 70 mm, ff: 10 mm, f0=150 kHz, k: 0.7 N/m)。选取高压均质9次的纤维素纳米纤维为扫描样品，扫描样品采用旋涂法制备:将CNFs的悬浮液(0.01 wt%)在滴在云母片上，旋涂仪的转速为2000 rpm，得到的原子力显微镜照片，具体见图1，对所制备的纤维素纳米纤维直径进行数据统计，具体见图2。
[0034]由图1和图2可以看出，通过本发明提供的方法制备的纤维素纳米纤维长度普遍大于2 μπι，纤维直径在10~50 nm之间，为纳米尺度范围，且分散均匀，且存在少量的纤维聚集。
[0035]2.流变性能测定
纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的流变性能采用DHR-1型流变仪(TAInstruments, USA)测定，所选夹具为40 mm不锈钢平板，测试间距为1000 μπι，设置。温度为25°C，由帕尔贴(Peltier)控温，储能模量(Storage Modulus, G’)采用动态频率扫描(Frequency Sweep)模式，频率范围为1~100 rad/s，稳定时间I分钟。
[0036]2.1 HA浓度对复合材料的流变性能的影响实验
图3为实施例8和对比例中各样品的储能模量随角频率的变化曲线，S卩CNFs的浓度为总质量的0.6wt%时，HA浓度分别为0wt%(CNFs悬浮液)、lwt%(样品11)、2wt%(样品12)和3wt%(样品13)时，复合材料以及对比样品A、对比样品B和对比样品C的储能模量随角频率的变化曲线图。
[0037]根据图3中数据可以看出，在高频ω=100 rad/s，且CNFs的浓度为总质量的0.6wt%时，其储能模量为32.0 Pa，表现为稀的弱凝胶状态；而纯的HA在浓度为lwt%，2的％和3的％时，储能模量分别为53.4 Pa,325.6 Pa和772.6 Pa;当加入CNFs(0.6wt%)时，其储能模量分别为138.5 Pa,600.4 Pa和1711.8 Pa。通过添加CNFs使HA在不同浓度下的储能模量分别有了明显的提高，特别是HA的浓度为3的％时，当加入其相对HA质量20%的CNFs后，其储能模量从原来的772.6 Pa升至1711.8 Pa，增加了120%。
[0038]2.2均质处理对复合材料的流变性能的影响实验
图4为HA浓度分别为2的％时，对比样品D (即由HA与研磨后但未进行高压均质的CNFs
(O)制备的复合材料)和样品12(即HA与研磨后经9次高压均质后的CNFs制备的复合材料)在不同角频率下的储能模量的变化曲线。
[0039]从图4的数据可以看出，样品12的储能模量明显高于对比样品D的储能模量。这是由于经高压均质后，纤维素纤维的直径达到纳米级别，在溶液中的分散性大大提高，提高了CNFs与HA的相容性，促使CNFs与HA的氢键作用增强，从而改善了复合材料的机械强度。
[0040]2.3均质处理对复合材料的流变性能的影响实验
图5为角频率为100 rad/s时，在不同CNFs与HA的质量比下，复合材料额储能模量的变化曲线。
[0041]根据图5中数据可以得到，在高频ω=100 rad/s的条件下，随着所添加的CNFs占HA的质量百分比从0~30wt%，复合材料的储能模量随着HA的浓度和CNFs的含量的增加而增加，且复合材料的储能模量出现大幅提高。似的浓度在1的％，2^%和3的％时，储能模量分别从53.4 Pa,325.6 Pa,772.6 Pa增加到138.5 Pa,781.5,2505.1 Pa。在HA的浓度为3wt%，CNFs的含量占HA的质量的30%时，其储能模量可达到2505.1Pa，相比初始时的772.6Pa，提高了约220%，显示了 CNFs良好的增强效果。
【主权项】
1.一种纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，在纤维素纳米纤维悬浮液中加入透明质酸钠，于35?55 °C下搅拌至透明质酸钠完全溶解且分散均勾，室温下静置4?12h，即得纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶。2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维悬浮液的质量浓度为0.05%?0.9%。3.根据权利要求2所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，透明质酸钠与纤维素纳米纤维悬浮液的质量比为(I?3): 100。4.根据权利要求1?3任一所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维悬浮液通过以下方法制得:(I)将纸浆分散于水中，机械搅拌制得纸浆分散液；(2)将纸浆分散液超微研磨得纸浆纤维分散液；(3)将纸浆纤维分散液进行开纤化处理，制得纤维素纳米纤维悬浮液。5.根据权利要求4所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述纸浆为漂白针叶木纸浆。6.根据权利要求5所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，纸浆与水的质量比为1:(20?100)。7.根据权利要求4所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用超微研磨机进行循环加料并多次研磨处理纸浆分散液，超微研磨机的转速为1500?2000 rpm，磨盘材质为碳化娃，磨盘间隙从2 mm逐渐降至O。8.根据权利要求4所述的纤维素纳米纤维/透明质酸凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用高压均质仪在20000?25000 PSI下对纸浆纤维分散液均质I?20次进行开纤化处理。
【文档编号】C08J3/075GK106084255SQ201610426974
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】张修强, 雷廷宙, 董莉莉, 吴清林, 任素霞, 闫贵花, 石杰
【申请人】河南省科学院能源研究所有限公司