专利名称：在低沸点溶剂中制备聚酰亚胺的方法
相关申请的交叉引用本发明涉及J.Rosenfeld等人于同一天递交的系列申请No.＿＿，其名称为“低温粘合剂组合物”。
背景技术：
本发明涉及在低沸点溶剂中，用二酸酐和二胺反应制备聚酰亚胺的方法。特别涉及在低沸点溶剂中慢慢地向一种单体的溶液中加入另外一种单体，并加热到一定温度，该温度足以使聚酰胺酸一形成就立刻酰亚胺化。
在芯片级封装中，用聚亚酰胺硅氧烷粘合剂的溶液将半导体冲模附着于FR4或BT底物上。必须使用低于150℃的温度，来保护精密的电子元件。为了在低于150℃下完成粘合，聚酰亚胺硅氧烷粘合剂溶液的溶剂必须在低于150℃下是可去除的，那就意味着，不能使用在202℃下沸腾的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
制备聚酰亚胺硅氧烷是在溶剂中将二酸酐和二胺反应，形成中间物聚酰胺酸。该反应可以在室温下发生，然后将聚酰胺酸加热到约140到约150℃，酰亚胺化聚酰胺酸。然而，中间物聚酰胺酸可溶于例如N-甲基吡咯烷酮的极性溶剂中，但不溶于低温粘合剂使用的低沸点溶剂中，并会形成胶粘的沉淀物。虽然可以在例如N-甲基吡咯烷酮的高沸点溶剂中制备聚酰亚胺硅氧烷，在水中沉淀、洗涤、干燥并将固体聚酰亚胺硅氧烷在低沸点溶剂中再溶解。然而，在低沸点溶剂中制备聚酰亚胺硅氧烷，更方便、价格比较低廉和减少了浪费，并省去额外的蒸发和再溶解步骤。
发明概况我们发现了在低沸点溶剂中制备聚酰亚胺溶液的方法。在本发明中，首先在溶剂中制备得到一种单体的溶液或浆液。将溶液加热到约80到约160℃，慢慢加入另一种单体。用这种方法制备聚酰亚胺的过程中，形成的不溶的聚酰胺酸中间物在沉淀之前转变成为了可溶解的聚酰亚胺。这样，在聚酰亚胺的制备和使用中使用同一种溶剂，而不需要在制备中使用一种溶剂，在使用时用另外一种溶剂。
最佳实施方案的说明本发明适用于制备任何聚酰亚胺，只要它能溶于这里描述的低沸点溶剂中。
聚酰亚胺可以由芳族二酸酐和二胺反应来制备。一般，化学计量的二胺和二酸酐会获得高分子量的化合物，但是二酸酐和二胺的当量比范围为1∶2到2∶1。
合适的芳族二酸酐实例包括1，2，5，6-四羧酸二酐萘；1，4，5，8-四羧酸二酐萘；2，3，6，7-四羧酸二酐萘；2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并咪唑二酸酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噁唑二酸酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)-5，6-二羧基苯并噻唑二酸酐；2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐；
3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)；2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐；2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐；3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)；双环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酸酐；硫代-苯二酸酐；双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐；双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酸酐；对苯双(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)二酸酐；2，5-双(3，4-二羧基苯基)-1，3，4-噁二唑二酸酐；2，5-双(3′，4′-二羧基苯基)-1，3，4-噁二唑二酸酐；双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐或4，4′-氧代苯二酸酐(ODPA)；双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酸酐；双酚A二酸酐(BPADA)；双酚S二酸酐；2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙基二酸酐或5，5-[2，2，2-三氟代-1-(三氟甲基)亚乙基]双(1，3-异苯并呋喃二酮)(6FDA)；氢醌二乙醚二酸酐；双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐；环戊二烯基四羧酸二酸酐；四羧酸二酸酐环戊烷；四羧酸二酸酐乙烯；3，4，9，10-四甲酸二酐苝；均苯四酸二酐(PMDA)；四羧酸二酸酐四氢呋喃；和间苯二酚二酸酐。
可以使用四酸的二酸酐或四酸的单、二、三或四酯的二酸酐形式，但由于四酸的二酸酐形式反应性强，所以优选使用。优选具有优良性质的二酸酐ODPA。同时也可以使用二酸酐的混合物。另加入一元酸酐或三或更多元的酸酐，可以控制分子量或交联。
制备聚酰亚胺的二胺优选芳香的，例如芳族二胺的性质最好。芳族二胺实例包括间-和对苯二胺；2，4-二氨基甲苯(TDA)；2，5和2，6-二氨基甲苯；对-和间二甲苯二胺；4，4′-二氨基联苯；4，4′-二氨基二苯醚或4，4′-氧代苯胺；(ODA)3，4′-氧代苯胺；4，4′-二氨基二苯甲酮；3，3′，3，4′或4，4-二氨基苯基砜或二间-、间，对-或二对二苯胺砜；4，4′-二氨基二苯硫化物；3，3′-二氨基二苯砜(APS)；3，3′或4，4′-二氨基二苯甲烷或二间-或二对-亚甲基二苯胺；3，3′-联甲苯胺；2，2′-双[(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基]苯或4，4′-亚异丙基二苯胺或双苯胺P(BAP)；2，2′-双[(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基]苯或3，3′-亚异丙基二苯胺或双苯胺M；亚甲基二苯胺；1，4-双(4-氨基苯氧基)苯；1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)；4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯；2，4-二氨基-5-氯代甲苯；2，4-二氨基-6-氯代甲苯；2，2-双-[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；三氟甲基-2，4-苯二胺；三氟甲基-3，5-苯二胺；2，2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6F二胺)；2，2-双(4-苯氧基苯胺)异亚丙烷；2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺；4，4′-二氨基-5，5′-三氟甲基-二苯基氧化物；3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基-二苯基氧化物；4，4′-三氟甲基-2，2′-二氨基联苯；2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPD)；2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺；二氨基蒽醌；4，4′-氧代双[(2-三氟甲基)苯胺](1，2，4-OBABTF)；4，4′-氧代双[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫代双[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫代双[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-次硫酸双[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-次硫酸双[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-酮双[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-[(2，2，2-三氟甲基-1-(三氟甲基)-次乙基)双(3-三氟甲基)苯胺]；和4，4′-二甲基甲硅烷基双[(3-三氟甲基)苯胺]。
由于APB的性质优良，优选的芳族二胺为APB。同时也可以使用芳族二胺的混合物。另加入一元胺或三或更多元的胺，可以控制分子量或交联。
因为聚酰亚胺硅氧烷在本发明的低沸点溶剂中溶解性好，所以聚酰亚胺优选聚酰亚胺硅氧烷。为了制备聚酰亚胺硅氧烷，包括了含硅氧烷基团的二胺或二酸酐作为二胺或二酸酐的一部分。可以从约1到约80重量％的含硅氧烷单体和约20到约99重量％不含硅氧烷的单体来制备聚酰亚胺硅氧烷。优选，可以从约20到60重量％含硅氧烷单体和约40到约80重量％不含硅氧烷的单体来制备聚酰亚胺硅氧烷。含硅氧烷的单体可以芳香的或非芳香的，因为非芳族单体更容易得到，优选非芳族单体。使用的硅氧烷二胺的实例具有下列结构 使用的硅氧烷二酸酐的实例具有下列结构 其中，R1、R2和R3分别为一、二和三价取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到12个碳原子的脂肪基，或取代或未取代的6到10个碳原子的芳基，其中m为1到200的平均数(硅氧烷二胺在这里用“Gm”表示)。优选，m为1到12，R1为甲基，和R2为丙基，这些化合物更易于得到和适合使用。单价基团的实例包括-CH3、-CF3、-CH＝CH2、-(CH2)nCF3、-(CF2)nCF3、-C6H5、-CF2-CHF-CF3和 二价基团的实例包括-(CH2)n-、-(CH2)n-、-CF2-和-C6H4-。三价基团的实例包括＝CH-CH2-、 和 同时也可以使用硅氧烷单体的混合物。优选硅氧烷二胺，由于其比硅氧烷二酸酐更易于得到。为了提高在低沸点溶剂中的溶解度和提高物料性质，二胺优选约5到约55重量％不含硅氧烷基团芳族二胺和约45到约95重量％含硅氧烷基团脂族二胺的混合物。
为了制备聚酰亚胺，分别在低沸点有机溶剂中形成二酸酐单体或二胺单体的浆液或溶液。因为一般二酸酐比二胺溶解性差，并难以将不溶的二酸酐加入到二胺溶液中，故优选先形成二酸酐单体浆液，并将其加入到加热的二胺低沸点溶液中。二胺优选不含硅氧烷基团芳族二胺和含硅氧烷基团脂族二胺的混合物。再加入另一种二胺之前，向二酸酐的浆液中加入两种二胺中的一种可以形成嵌段共聚物。
高沸点溶剂难以从粘合剂中去除，而低沸点溶剂太易于从粘合剂中蒸发出来，所以低沸点溶剂的沸点在约80和约160℃之间；优选的溶剂沸点在约120到约150℃之间。本发明使用这样的溶剂，它在低于酰亚胺化的温度下(即一般的140℃)不能溶解聚酰胺酸。这些溶剂极性较小，即偶极矩小于约3.5。这样的溶剂实例包括苯甲醚、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯、烃和它们的混合物。优选苯甲醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和它们的混合物，因为当使用苯甲醚时酰亚胺转化率高，并且它烘干温度低、沸点低和低毒，所以特别优选苯甲醚。甲苯、苯和二甲苯与水形成了共沸混合物，其中的水为在酰亚胺化反应过程缩合得到。因此优选加入共沸物溶剂和另一个低沸点溶剂，并和亚胺化得到的水形成共沸混合物，并保持蒸馏去除水时的温度。共沸物溶剂的量应该足够能和现存的水形成共沸物；以溶剂总量为基准，约5到约30重量％的共沸物溶剂一般就足够了。
将二胺或二酸酐溶液或浆液加热到至少聚酰胺酸完全酰亚胺化的温度，典型地为约80到约160℃，优选同时回流。如果温度低，聚酰胺酸可能会沉淀或不能完全酰亚胺化，而且本发明的方法不需要高温，因为不使用例如NMP的高沸点溶剂。适宜的温度范围为约120到约150℃。如果给溶液或浆液加压，低沸点溶剂使用的温度会变高。合适的溶剂应该可以使聚酰亚胺的最终溶液固体含量为约1到约40重量％。固体含量少花费了太多的溶剂，固体含量高会太粘稠。聚酰亚胺溶液优选含约25到约35重量％的固体。然后将另一种单体(即二酸酐或二胺)加入到溶液或浆液中，优选使用少量溶剂。加入的速度优选慢于酰亚胺化反应的速度，典型地为高于1小时，以防止结块和保持温度。二酸酐和二胺反应容易形成聚酰胺酸，它几乎立即完全(即超过95％)酰亚胺化成聚酰亚胺。
以下的实施例进一步说明本发明
实施例1在一个2升的三口烧瓶上配备一个机械搅拌器、一个温度计、一个回流冷凝器和一个迪安-斯达克分水器，在烧瓶中加入79.3g(0.25 57摩尔)ODPA，210g苯甲醚和61g甲苯，将温度调到回流温度。在70℃下，将37.4g(0.1279摩尔)APB和110.5g Gg溶于248g苯甲醚中，使用附加的漏斗，用1小时以上的时间将上述溶液缓慢加入到回流反应器中。反应生成的水转移到迪安-斯达克分水器中。完全加入后，在大约135℃下继续回流3小时；去除205g苯甲醚、甲苯和水，得到树脂含量为39.9重量％。酰亚胺化率为98.8％。凝胶渗透色谱法(GPC)分析表明，重均分子量Mw为50,900g/mole，数均分子量Mn为28,400g/mole，聚合度分布性为1.8。
实施例2(作比较)在一个1升的三口烧瓶上配备一个机械搅拌器、一个温度计、一个回流冷凝器和一个迪安-斯达克分水器，向烧瓶中加入350g苯甲醚、63g甲苯、37.23g APB和108gGg。将浆液缓慢加热到约30℃，使APB完全溶解，再加入79.77g ODPA。聚合反应不会在室温下进行，因此在30分钟内，将反应器温度提高到回流温度；使用迪安-斯达克分水器收集水。当温度达到约70℃时，溶液中出现聚酰胺酸沉淀物。当温度进一步提高时，出现白色的聚酰胺酸固体块，当酰亚胺化反应进行时又溶解。回流三小时后，去除138g甲苯、苯甲醚和水。溶液的树脂含量为34重量％。GPC分析表明，聚酰亚胺硅氧烷的酰亚胺化率为97.4％，重均分子量Mw为42,500g/mole，数均分子量Mn为26,500g/mole，聚合度分布性为1.6。
实施例3在一个22升的三口烧瓶上配备一个机械搅拌器、一个温度计、一个回流冷凝器和一个迪安-斯达克分水器，向烧瓶中加入871.97、2311g苯甲醚和676g甲苯。将温度升高到回流温度，在70℃下410.7g APB和1188.4g Gg溶解于2725g苯甲醚中，并用超过1小时的时间将其混入APB溶液中。完全加入后，继续回流3小时，去除2,252g苯甲醚、甲苯和水，得到树脂含量为39.7重量％。GPC分析表明，重均分子量Mw为50,900g/mole，数均分子量Mn为28,400g/mole，聚合度分布性为1.79。
实施例4在一个1升的三口烧瓶上配备一个机械搅拌器、附加的漏斗、迪安-斯达克分水器、一个氮气吹洗的回流冷凝器，在烧瓶中加入79.7g ODPA，300g苯甲醚和73g甲苯；将温度调到回流温度。为了在聚合物分子中富集硅氧烷先用30分钟以上的时间加入108.5gGg。完全加入后，继续回流30分钟以上。然后将18.7g APB和54.2g Gg的238g苯甲醚溶液加热到70℃，使APB全部溶解。用30分钟以上的时间，将上述的APB和Gg溶液通过附加的漏斗加入到回流溶液中。完全加入后，继续回流2.5小时，并去除水、甲苯和苯甲醚。固体含量约为40重量％，酰亚胺化率为95％，树脂含量为39.6％。GPC分析表明，重均分子量Mw为50,000g/mole，数均分子量Mn为31,000，聚合度分布性为1.6。
实施例5使用79.7g ODPA、300g苯甲醚和73g甲苯重复实施例4的操作。为了在聚合物分子中富集芳族二胺，将18.7g APB和54.2g的237g苯甲醚溶液加热到70℃，并用30分钟以上的时间，加入到回流反应器中。然后用30分钟以上的时间，将108g Gg加入，继续回流2.5小时，并蒸馏出水、甲苯和苯甲醚。固体含量约为40重量％，酰亚胺化率为94.7％，树脂含量为38.4％。GPC分析表明，重均分子量Mw为35,000g/mole，数均分子量Mn为23,000g/mole，聚合度分布性为1.53。
权利要求
1.由一种二胺单体和一种二酸酐单体制备聚酰亚胺溶液的方法，包括(A)在约80到约160℃沸腾的至少一种溶剂中制备所述单体中一种的溶液或浆液；(B)将所述溶液或浆液加热到约80到约160℃；和(C)向所述溶液或浆液中慢慢加入所述单体的另一种，这样，形成的聚酰胺酸很快酰亚胺化成为聚酰亚胺。
2.如权利要求1的方法，其中所述的聚酰亚胺不含硅氧烷基团。
3.如权利要求1的方法，其中所述的聚酰亚胺为聚酰亚胺硅氧烷。
4.如权利要求3的方法，其中由约20到约90重量％不含硅氧烷的单体和约1到约80重量％的含硅氧烷的单体来制备聚酰亚胺硅氧烷。
5.如权利要求4的方法，其中所述的二酸酐单体为不含硅氧烷基团的芳族化合物。
6.如权利要求5的方法，其中所述的二胺单体为约5到约55重量％不含硅氧烷基团芳族二胺和约45到约95重量％含硅氧烷基团脂族二胺的混合物。
7.如权利要求6的方法，其中所述的芳族二胺为1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。
8.如权利要求6的方法，其中所述的含硅氧烷的二胺具有以下通式 其中，R1、R2分别为一价和二价取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到12个碳原子的脂肪基，或取代或未取代的6到10个碳原子的芳基，其中m为1到200的平均数。
9.如权利要求1的方法，其中所述的溶剂为两种溶剂的混合物，其中一种和水形成低沸点共沸物。
10.如权利要求1的方法，其中所述的溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和它们的混合物。
11.如权利要求10的方法，其中所述的溶剂为苯甲醚。
12.如权利要求1的方法，其中在步骤(A)中所述的单体为二酸酐。
13.如权利要求12的方法，其中在另一种所述的二胺加入之前，将一种所述的二胺加入到所述的浆液中。
14.如权利要求12的方法，其中将所述的二胺加热溶解于所述的溶剂中，再将得到的溶液缓慢加入到所述的浆液中。
15.如权利要求1的方法，其中所述的二酸酐单体为双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐。
16.一种制备聚酰亚胺硅氧烷溶液的方法，包括(A)在溶剂中制备芳香族二酸酐的浆液，所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和它们的混合物，使用足够的溶剂以形成约1到约40重量％的固体含量的聚酰亚胺硅氧烷溶液；(B)将所述浆液加热到约120到约150℃温度范围内；和(C)向所述浆液中慢慢加入化学计量的二胺，所述的二胺包括，以总二胺重量计，约5到约55重量％不含硅氧烷基团的芳族二胺和约45到约95重量％含硅氧烷基团的脂族二胺，这样，形成的聚酰胺酸在没有沉淀前就酰亚胺化。
17.如权利要求16的方法，其中在另一种所述的二胺加入之前，将一种所述的二胺加入到所述的浆液中。
18.如权利要求16的方法，其中所述溶剂为选自甲苯、二甲苯和苯的溶剂与苯甲醚的混合物。
19.一种制备聚酰亚胺硅氧烷溶液的方法，包括(A)将苯甲醚和选自甲苯、二甲苯和苯的足够量的溶剂混合，和水形成共沸物，在所述混合物中制备双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐浆液，使用足够量的溶剂以形成约20到约35重量％的固体含量的所述聚酰亚胺硅氧烷溶液；(B)将所述浆液加热到约120到约150℃温度范围内；和(C)向所述浆液中慢慢加入化学计量的二胺，所述的二胺包括，以总二胺重量计，约40到约80重量％的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和约20到约60重量％的下式脂族二胺， 其中R1为甲基，R2为丙基，m为1到12的平均数，这样，形成的聚酰胺酸在没有沉淀前就酰亚胺化形成聚酰亚胺。
20.如权利要求19的方法，其中在另一种所述的二胺加入之前，将一种所述的二胺加入到所述的浆液中。
全文摘要
本发明公开了由二胺单体和二酸酐单体制备聚酰亚胺溶液的方法，包括先在约80到约160℃会沸腾的一种溶剂中制备一种上述单体的溶液或浆液；再将上述溶液或浆液加热到约80到约160℃，然后向上述溶液或浆液中慢慢加入另一种单体，这样，形成的聚酰胺酸很快酰亚胺化成为聚酰亚胺。
文档编号C08G73/00GK1466607SQ01816429
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月6日 优先权日2000年9月28日
发明者M·C·豪斯雷登, 曹劲欧, M C 豪斯雷登 申请人:住友电木株式会社