一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。制备的膜电极结构依次包括阳极气体扩散层、阳极催化层、阴离子交换膜、阴极催化层和阴极气体扩散层。本发明通过在催化层中添加交联的阴离子交换树脂，选择具有良好分散能力的低沸点有机溶剂，并通过膜的修饰等步骤，使碱性阴离子交换膜燃料电池的性能得到了大幅提高。
【专利说明】一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料电池领域，具体地说是一种碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC) 膜电极的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着能源危机和环境问题的不断加剧，燃料电池作为一种将燃料和氧化剂的化学 能直接转化为电能的发电装置，因具有高效、环境友好的特点而受到世界各国的重视。
[0003] 碱性燃料电池（AFC)是最早研发并成功应用于空间【技术领域】的燃料电池。相比传 统的AFC，AAEMFC由于采用固体电解质即阴离子交换膜取代Κ0Η电解液，不仅使电池结构更 加轻便，而且也有效地避免了电解液的泄漏与地面应用时二氧化碳的影响。同时，与质子交 换膜燃料电池相比，AAEMFC还具有氧还原活性高，可使用非贵金属催化剂，低腐蚀等优点。 因此，AAEMFC应用前景广阔，已成为了燃料电池领域内一个新的研究热点。
[0004] 在AAEMFC中，膜电极作为电池的核心部件，为电极反应的发生提供了场所，决定 了整个电池的性能。然而，目前AAEMFC仍处于研究阶段，其性能难以达到大规模商业化的 要求。广大学者正致力于通过膜电极关键材料、制备工艺与电极结构的研究，以提高电极性 能。专利[CN102104151]提出了一种AAEMFC用的气体扩散电极，专利[CN102496727]提出 了将催化剂与纳米导电碳黑混合喷涂在阴离子交换膜两侧的粘结层上，制备碱性阴离子交 换膜电极。这两种方法制备的电极催化层只有电子导体，不涉及阴离子导体。考虑到在质 子交换膜燃料电池中，NafionM乍为质子导体在电极内建立离子导电通道，使电极立体化。 那么，在AAEMFC电极中引入阴离子导体，将有利于电池性能的提升。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种AAEMFC膜电极的制备方法。本发明通过在催化层中 添加交联的阴离子交换树脂，选择具有良好分散能力的低沸点有机溶剂，并通过膜的修饰 等步骤，制备高性能的膜电极。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] -种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极，其结构包括依次叠合的阳极气体扩散 层、阳极催化层、阴离子交换膜、阴极催化层和阴极气体扩散层；
[0008] 所述膜电极中阴离子交换膜由多孔基膜和交联的阴离子交换树脂组成；
[0009] 催化层由电催化剂和交联的阴离子交换树脂组成，阴离子交换膜与催化层通过阴 离子交换树脂间相互交联形成结合紧密的整体；
[0010] 气体扩散层为支撑层或依次叠合的支撑层和微孔层；
[0011] 所述膜电极制备步骤为：
[0012] (1)将阴离子交换树脂分散到低沸点有机溶剂中制备成阴离子交换树脂溶液，所 述树脂在溶液中的质量百分数为0. 02-2% ;
[0013] (2)将阴、阳极电催化剂分别置于上述阴离子交换树脂溶液中充分分散后制成阴、 阳极催化层前驱体浆料；电催化剂与阴离子交换树脂的质量比为1:10-10:1 ;
[0014] (3)将上述阴、阳极催化层前驱体浆料采用喷涂、刮涂、刷涂或印刷的方法直接涂 覆于阴离子交换膜两侧，形成催化剂覆膜电极；
[0015] 或者，先对阴离子交换膜一侧或两侧进行修饰，即涂覆步骤（1)充分分散的 阴离子交换树脂溶液，再按上述方法制备催化剂覆膜电极，所述树脂于膜上的担量为 0· 01-lmgcnT2 ;
[0016] (4)阴极支撑层、阳极支撑层即为阴极导电基底、阳极导电基底；
[0017] A.将导电基底浸渍到疏水剂溶液中进行疏水化处理，处理后疏水剂担载于基底的 质量在5-40%之间，再将进行疏水化处理后的导电基底于200-360° C的氮气或氩气中焙 烧0.5-3小时；即得疏水化导电基底，可作为阴极支撑层或阳极支撑层，也可直接作为阴极 气体扩散层或阳极气体扩散层；
[0018] 或B.将碳材料和粘结剂溶液置于乙醇或异丙醇中，超声分散0. 1-24小时，形成 均匀微孔层前驱体浆料，其中碳材料与粘结剂的质量比为1:10-10:1 ;将上述微孔层前驱 体浆料采用喷涂、刮涂、刷涂或印刷的方法制备到导电基底或步骤（4) A制备的疏水化导电 基底上，于200-360° C的氮气或氩气中焙烧0. 5-3小时，冷却后得到带有微孔层的导电基 底，可作为阴极气体扩散层或阳极气体扩散层；
[0019] (5 )将步骤（3 )制得的催化剂覆膜电极夹在步骤（4 ) A或B制得的阴、阳极气体扩 散层中间，于20-150° C的温度及0. 01-2MPa的压力下热压30-600秒，制成膜电极。
[0020] 树脂分散使用的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、乙酸 丁酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
[0021] 阴离子交换树脂为可交联的具有阴离子交换功能的树脂，为季铵盐型阴离子交换 树脂、季磷盐型阴离子交换树脂、PBI类树脂或冠醚类阴离子交换树脂。
[0022] 阴、阳极电催化剂活性组分为纳米级的金属粒子Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ru、0s、Sn、 Fe、Co、Ni、Mo、Cr、W、V中的一种或二种以上，或它们的氧化物，或其它具有催化活性的非金 属粒子，电催化剂活性组分在膜电极上的担量为〇. l-2mgcnT2。
[0023] 阴离子交换膜为由多孔基膜和交联的阴离子交换树脂组成的具有阴离子交换功 能的隔膜，为季铵盐型阴离子交换膜、季磷盐型阴离子交换膜、PBI膜或冠醚类阴离子交换 膜，所述离子交换膜的厚度为10-200 μ m。
[0024] 阴、阳极导电基底为碳布、碳纸，泡沫金属或其它能够导电并具有多孔结构的材 料，厚度为〇· 〇l_2mm。
[0025] 微孔层用碳材料为活性炭、石墨、乙炔黑、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角中 的一种或二种以上；微孔层上碳材料的载量为〇. 1-lOmgcnT2。
[0026] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0027] 本发明通过在催化层中添加阴离子交换树脂，在催化层内构建了阴离子传递通 道，增强了膜电极的阴离子传导性，有效地降低了催化层与膜之间的界面电阻。通过在制备 过程中选取适当的低沸点溶剂，使树脂与催化剂在膜上分散均匀。在制备催化层之前，对膜 进行修饰，有效地增加了催化层与膜之间的结合力，抑制了催化层的剥离。此外，热压过程 中，膜表面与催化层界面间树脂相互交联，提高了膜电极的尺寸与热稳定性，并进一步降低 了界面电阻，使得碱性阴离子交换膜燃料电池的性能得到了大幅提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本发明膜电极的结构示意图；
[0029] 其中，1为阳极支撑层，2为阳极微孔层，3为阳极催化层，4为阴离子交换膜，5为阴 极催化层，6为阴极微孔层，7为阴极支撑层。
[0030] 图2为本发明按实施例1中所述膜电极制备方法和电池操作条件下，催化层添加 阴离子交换树脂与未添加阴离子交换树脂的电池性能图：a极化曲线和功率密度曲线，b交 流阻抗谱。
[0031] 图3为本发明按实施例2中所述膜电极制备方法和电池操作条件下，电池的性能 图：a极化曲线和功率密度曲线，b交流阻抗谱。
[0032] 图4为本发明按实施例3中所述膜电极制备方法和电池操作条件下，电池的极化 曲线和功率密度曲线。
[0033] 图5为本发明按实施例4中所述膜电极制备方法和电池操作条件下，电池的极化 曲线和功率密度曲线。
[0034] 图6为本发明按实施例5中所述膜电极制备方法和电池操作条件下，电池的极化 曲线和功率密度曲线。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的， 不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] 膜电极的结构如图1所示。
[0038] 膜电极采用如下过程制备获得：
[0039] 称取1克商业化的5%的Tokuyama阴离子交换树脂AS-4,加入5mL的异丙醇密封 溶解，制成阴离子交换树脂溶液；
[0040] 将Pt/c加入到上述阴离子交换树脂溶液中超声分散1小时，形成电催化剂与树脂 质量比为1:10的阴、阳极催化层前驱体浆料；
[0041] 将上述催化层前驱体浆料分别喷涂到厚度为28 μ m的Tokuyama阴离子交换膜的 两侧，溶剂挥发完毕后得到催化剂覆膜电极；Pt的担量为0. 4mgcnT2 ;
[0042] 将活性碳粉XC-72和PTFE溶液以质量比为1:5置于乙醇中，超声分散0. 5小时， 形成均匀阴极微孔层前驱体浆料；
[0043] 将上述阴极微孔层前驱体浆料采用刮涂的方法制备到Toray碳纸上，于240° C的 氮气中焙烧1小时，冷却后得到阴极气体扩散层；碳粉的担量为lmgcnT2 ;
[0044] 将活性碳粉XC-72和PTFE溶液以质量比为1:10置于乙醇中，超声分散0.5小时， 形成均匀阳极微孔层前驱体浆料；
[0045] 将Toray碳纸浸渍到PTFE溶液中进行疏水化处理，处理后PTFE的质量分数为5%， 于360° C的氩气中焙烧2小时，冷却后得到疏水化支撑层；
[0046] 将上述阳极微孔层前驱体浆料采用刮涂的方法制备到上述疏水化支撑层上，于 300° C的氮气中焙烧1小时，冷却后得到阳极气体扩散层；碳粉的担量为1. 5mgcnT2 ;
[0047] 将5cm2上述制得的催化剂覆膜电极夹在阴、阳极气体扩散层中间，压制膜电极，热 压条件为60° C微压预压60秒，再提高压力至IMPa热压120秒，冷却即得到膜电极。 [0048] 将该膜电极组装成单电池，电池运行条件如下：
[0049] 阳极通入压力为0· 05MPa流量为0· lLmin-1的氢气；阴极通入压力为0· 05MPa流 量为0. ZLmirr1的氧气；电池运行温度为50° C，电池的极化曲线和功率密度曲线如图2所 示，与催化层未添加阴离子交换树脂的膜电极相比，催化层添加阴离子交换树脂后，电池内 阻从367mohm降低至28mohm，电池开路电压从0· 70V提高至1. 02V，电池峰值功率密度从 2mWcnT2提升至326mWcnT2,使碱性阴离子交换膜燃料电池的性能得到大幅提高。
[0050] 实施例2
[0051] 与实施例1的不同之处在于，阴离子交换膜为经过0. 05mgcnT2的AS-4修饰后的 A201，电池的极化曲线和功率密度曲线如图3所示，电池内阻为26mohm，电池开路电压为 1. 03V，电池峰值功率密度为334mWcnT2。
[0052] 实施例3
[0053] 与实施例1的不同之处在于，阴离子交换树脂所用分散溶剂为正丙醇，电池的极 化曲线和功率密度曲线如图4所示。
[0054] 实施例4
[0055] 与实施例1的不同之处在于，阴极电催化剂为AgMnOx/C，电池的极化曲线和功率密 度曲线如图5所示。
[0056] 实施例5
[0057] 与实施例1的不同之处在于，阴离子交换树脂溶液由2克自制Radel树脂和10mL 的四氢呋喃制成，电池的极化曲线和功率密度曲线如图6所示。
【权利要求】
1. 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，该膜电极的结构包括依次叠合 的阳极气体扩散层、阳极催化层、阴离子交换膜、阴极催化层和阴极气体扩散层； 所述膜电极中阴离子交换膜由多孔基膜和交联的阴离子交换树脂组成； 催化层由电催化剂和交联的阴离子交换树脂组成，阴离子交换膜与催化层通过阴离子 交换树脂间相互交联形成结合紧密的整体； 气体扩散层为支撑层或依次叠合的支撑层和微孔层； 所述膜电极按如下过程获得， (1) 将阴离子交换树脂分散到低沸点有机溶剂中制备成阴离子交换树脂溶液，所述树 脂在溶液中的质量百分数为0. 02-2% ; (2) 将阴极电催化剂、阳极电催化剂分别于上述阴离子交换树脂溶液中超声分散 0. 1-24小时后制成阴极催化层前驱体浆料和阳极催化层前驱体浆料；电催化剂与阴离子 交换树脂的质量比为1:10-10:1 ; (3) 将上述阴、阳极催化层前驱体浆料采用喷涂、刮涂、刷涂或印刷的方法直接涂覆于 阴离子交换膜两侧，溶剂挥发完毕即形成催化剂覆膜电极； 或者，先对阴离子交换膜一侧或两侧进行修饰，即涂覆步骤（1)所述阴离子交换树脂溶 液，所述树脂于膜上的担量为〇. 01-lmgcnT2,再按上述方法制备催化剂覆膜电极； (4) 阴极支撑层、阳极支撑层即为阴极导电基底、阳极导电基底； A.将导电基底浸渍到疏水剂溶液中进行疏水化处理，处理后疏水剂担载于基底的质 量在5-40%之间，再将进行疏水化处理后的导电基底于200-360° C的氮气或氩气中焙烧 0.5-3小时；即得疏水化导电基底，可作为阴极支撑层或阳极支撑层，也可直接作为阴极气 体扩散层或阳极气体扩散层； 或B.将碳材料和粘结剂溶液置于乙醇或异丙醇中，超声分散0. 1-24小时，形成均匀 微孔层前驱体浆料，其中碳材料与粘结剂的质量比为1:10-10:1 ;将上述微孔层前驱体浆 料采用喷涂、刮涂、刷涂或印刷的方法制备到导电基底或步骤（4) A制备的疏水化导电基底 上，于200-360° C的氮气或氩气中焙烧0. 5-3小时，冷却后得到带有微孔层的导电基底，可 作为阴极气体扩散层或阳极气体扩散层； (5) 将步骤（3)制得的催化剂覆膜电极夹在步骤（4) A或B制得的阴、阳极气体扩散层 中间，于20-150° C的温度及0. 01-2MPa的压力下热压30-600秒，制成膜电极。
2. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述低沸点有机 溶剂对阴离子交换树脂和电催化剂均具有良好分散能力，为乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙 酮、乙二醇、四氢呋喃、乙酸丁酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
3. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述阴离子交换树 脂为可交联的具有阴离子交换功能的树脂，为季铵盐型阴离子交换树脂、季磷盐型阴离子 交换树脂、PBI类树脂或冠醚类阴离子交换树脂。
4. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述阴、阳极电 催化剂活性组分为纳米级的金属粒子Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Rh、Ru、Os、Sn、Fe、Co、Ni、Mo、 Cr、W、V中的一种或二种以上，或它们的氧化物，电催化剂活性组分在膜电极上的担量为 0· l_2mgcm 2〇
5. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述阴离子交换膜 为由多孔基膜和交联的阴离子交换树脂组成的具有阴离子交换功能的隔膜，为季铵盐型阴 离子交换膜、季磷盐型阴离子交换膜、PBI膜或冠醚类阴离子交换膜，所述离子交换膜的厚 度为 10-200 μ m。
6. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（4)所述导电基底为碳 布、碳纸、泡沫金属或其它能够导电并具有多孔结构的材料，厚度为0. 〇l-2mm。
7. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（4)所述疏水剂为聚全 氟异丙烯、聚四氟乙烯、或聚偏四氟乙烯。
8. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（5)所述碳材料为活性 炭、石墨、乙炔黑、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角中的一种或二种以上；微孔层上碳材 料的载量为〇· 1-lOmgcnT2。
9. 按照权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于：步骤（5)所述粘结剂为聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或聚醋酸乙烯酯。
【文档编号】H01M8/08GK104064793SQ201310086097
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2013年3月18日
【发明者】俞红梅, 杨冬蕾, 赵云, 刘艳喜, 邵志刚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所