一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：（a）将聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶剂中配置成溶液，向其中加入咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯进行分散得混合液；聚苯并咪唑和所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的质量比为99~65：1~35；咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨烯的通式为：；式中，X为HSO4、H2PO4或CF3SO3，R为?H、甲基、乙基、异丙基或苯基；（b）将混合液倾入模板中，在70~120℃成膜，冷却至室温，脱模得复合膜；（c）将复合膜在60~80℃温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡。抑制了质子型离子液体的渗漏，提高了质子交换膜的性能。
【专利说明】
-种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于高分子材料领域，设及一种质子交换膜的制备方法，具体设及一种用 于燃料电池的高溫复合质子交换膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜作为质子交换膜燃料电池中的核屯、组件，起到隔离燃料和氧化剂、传 导质子的双重作用，其性能决定了电池性能和寿命；良好的质子交换膜需要具备:较高的质 子传导能力、优异的热稳定性、良好的机械性能和产品原料易得，成本低等特点。目前应用 最广的质子交换膜是美国杜邦公司开发的Nafion膜，虽然化fion膜具有良好的化学稳定性 和较高的质子电导率，但是高昂的价格、高燃料渗透率和高溫下丧失质子传导能力的缺陷 严重限制了化fion膜的进一步应用。因此，研制在高溫条件下具有高的质子电导率和低成 本的质子交换膜材料对于促进燃料电池的发展具有重要意义。
[0003] 聚苯并咪挫具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的成膜性能，受到研究人员 的广泛关注。然而，聚苯并咪挫本身具不具备质子传导的能力，纯的聚苯并咪挫并不能用于 制备质子交换膜。通常向聚苯并咪挫中引入憐酸、质子型离子液体等质子导体(参见文献： Progress in Polymer Science，2009，：M，449-477、CN 103050719A等）制备复合膜可W使 其获得质子传导能力。然而，复合膜在使用过程中憐酸、离子液体会渗漏流失，导致质子交 换膜的性能下降。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种用于燃料电池的高溫复合质 子交换膜的制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种用于燃料电池的高溫复合质子 交换膜的制备方法，它包括W下步骤：
[0006] (a)将聚苯并咪挫或其可溶衍生物溶解于溶剂中配置成溶液，向其中加入咪挫类 离子液体表面修饰氧化石墨締进行分散得混合液;所述聚苯并咪挫和所述咪挫类离子液体 表面修饰氧化石墨締的质量比为99~65:1~35;所述咪挫类离子液体表面修饰氧化石墨締 的通式为：
[0007
[000引式中，X为服04、也P化或CFsS化，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基；
[0009] (b)将所述混合液倾入模板中，在70~120°C成膜，冷却至室溫，脱模得复合膜；
[0010] (C)将所述复合膜在60~80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液体中浸泡，取出烘 干即可。
[0011] 优化地，所述咪挫类质子型离子液体的结构式为：
[0012]
[OOU] 式中，n为0~10的整数，Y为服〇4、出P〇4或肌S03，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基。
[0014] 进一步地，步骤(a)中，将所述将聚苯并咪挫或其可溶衍生物配置成质量分数1~ 10%的溶液。
[0015] 优化地，所述溶剂为二甲基亚讽、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯烧酬或N，N-二甲 基乙酷胺。
[0016] 优化地，所述步骤(C)中，浸泡时间为10~30小时。
[0017] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明用于燃料 电池的高溫复合质子交换膜的制备方法，由于采用咪挫类质子型离子液体修饰氧化石墨 締，抑制了质子型离子液体的渗漏，提高了质子交换膜的性能，使得质子交换膜可W在高溫 下保持极高的质子传导率、良好的热力学稳定性和优异的机械性能；制备的复合质子交换 膜膜原料价格低廉、成本低。
【具体实施方式】
[0018] 下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
[0019] 实施例1
[0020] 本实施例提供一种离子液体表面修饰氧化石墨締，其制备方法包括W下步骤：
[0021] (a)咪挫中间体的制备：将21.9g(0.10mol)3-漠丙胺氨漠酸盐、6.8g(0.10mol)咪 挫，11.20g(0.20mol)氨氧化钟在125ml乙醇中回流反应24小时，旋转蒸发除去溶剂得到中 间体1-(3-氨基丙基)咪挫；
[0022] (b)咪挫中间体修饰氧化石墨締的制备:将用Hummer S法(Carbon ,2004,42,2929-2937.)制得的氧化石墨締片状固体1.Og分散到100mL水中，超声辅助分散30分钟后得到氧 化石墨締水溶胶；向氧化石墨締水溶胶中加1. Og K0H、2. Og 1-(3-氨基丙基）咪挫，将混合 液在80°C下回流反应24小时，离屯、、用蒸馈水洗涂、干燥即得咪挫中间体表面修饰氧化石墨 締；
[0023] (C)质子型离子液体表面修饰氧化石墨締的制备:将1. Og咪挫中间体表面修饰氧 化石墨締分散到100mL水中，超声辅助分散30分钟后得到咪挫中间体表面修饰氧化石墨締 分散液，向分散液中添加1. OgS氣甲横酸，室溫反应4个小时，离屯、、用蒸馈水洗涂、干燥即 得1-(3-氨基丙基）咪挫=氣甲横酸离子液体表面修饰的氧化石墨締，其结构通式如下： 本发明中设及的其它质子型离子液体修饰氧化石墨締参
， 考本实施例中的方法，通过调整反应原料进行制备。
[0024] 实施例2
[0025] 本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 骤：
[0026] (a)将聚苯并咪挫溶解于二甲基亚讽中配置成质量分数为3%的溶液，取20g该溶 液，向其中加入0.1 g实施例1中制得的离子液体表面修饰氧化石墨締，分散均匀；
[0027] (b)将所述混合液倾入模板中，在70°C静置24小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；
[0028] (C)将复合膜在60°C溫度下置于咪挫类质子型离子液体
^浸泡 30小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为73%，160°C 时质子电导率达到2.02X ICT2S cnfi，离子液体保留率为67%(复合质子交换膜的吸附离子 液体能力和保留离子液体能力测试通过下面方法测得:将复合膜样品在l〇〇°C恒重后，记录 质量mi;将复合质子交换膜浸没于咪挫类质子型离子液体中24小时，将膜取出，烘干，称重， 记录质量m2;则离子液体吸附率=(m2-mi Vmi X 100%。再将质子交换膜(m2)置于蒸馈水中2 小时，将膜取出，烘干，称重，记录质量m3,则复合质子交换膜的离子液体保留率=(m2-m3)/ imXlOO% ;下同）。
[0029] 实施例3
[0030] 本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 骤：
[0031] (a)将聚苯并咪挫溶解于二甲基亚讽中配置成质量分数为3%的溶液，取20g该溶 液，向其中加入0.0 E
分散均匀；
[0032] (b)将所述混合液倾入模板中，在120°C静置6小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；
[0033] (C)将复合膜在80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液体 中浸泡10小 时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为53%，160度时质 子电导率达到1.85 X ICT2S CHfi，离子液体保留率为59%。
[0034] 实施例4
[0035] 本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 液，向其中加入0.3; 分散均匀； 骤：[0036] (a)将聚苯并咪挫溶解于二甲基亚讽中配置成质量分数为3%的溶液，取20g该溶
f
[0037] (b)将所述混合液倾入模板中，在100°C静置8小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；
[0038] (C)将复合膜在80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液巧 片浸 泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为89%，160 度时质子电导率达到2.17X ICT2S CHfi，离子液体保留率为75%。
[0039] 实施例5
[0040] 本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 骤：
[0041] (a)将聚苯并咪挫溶解于二甲基亚讽中配置成质量分数为1%的溶液，取20g该溶 液，向其中加入0.2
分散均匀；
[0042] (b)将所述混合液倾入模板中，在100°C静置8小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；（C)将复合膜在80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液体
中 浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为79%， 160度时质子电导率达到1.95 X ICT2S cnfi，离子液体保留率为71 %。
[0043] 实施例6
[0044] 本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 骤：
[0045] (a)将聚苯并咪挫溶解于二甲基亚讽中配置成质量分数为5%的溶液，取20g该溶 液，向其中加入0.01^
分散均匀；
[0046] (b)将所述混合液倾入模板中，在100°C静置8小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；（C)将复合膜在80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液体
中浸泡24小时， 取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为37%，160度时质子 电导率达到1.05 X ICT2S CHfi，离子液体保留率为44 %。
[0047] 实施例7
[004引本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 骤：
[0049] (曰）将聚苯并祕睐媛傭丰^巧甚^細由丽写成质量分数为3%的溶液，取20旨该溶 液，向其中加入〇.25g 分散均匀；
[0050] (b)将所述混合液倾入模板中，在100°C静置8小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；
[0化1] (C)将复合膜在80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液巧
^浸泡24小 时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为72%，160度时质 子电导率达到1.76 X IQ-2S CHfi，离子液体保留率为68%。
[0化2] 实施例8
[0053] 本实施例提供一种用于燃料电池的高溫复合质子交换膜，其制备方法包括W下步 骤：
[0054] (a)将聚苯并咪挫溶解于二甲基亚讽中配置成质量分数为3%的溶液，取20g该溶 液，向其中加入0.15
分散均匀；
[0055] (b)将所述混合液倾入模板中，在100°C静置8小时成膜，冷却至室溫，脱模得复合 膜；
[0化6] (C)将复合膜在80°C溫度下置于咪挫类质子型离子液向 中浸泡24小时，取出烘干即可。该实施例中获得的复合质子交换膜，离子液体吸附率为 64%，160度时质子电导率达到1.09 X IO-2S CHfi，离子液体保留率为61 %。
[0057]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 ±能够了解本发明的内容并据W实施，并不能W此限制本发明的保护范围，凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步 骤： (a) 将聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶剂中配置成溶液，向其中加入咪唑类离子 液体表面修饰氧化石墨烯进行分散得混合液;所述聚苯并咪唑和所述咪唑类离子液体表面 修饰氧化石墨稀的质量比为99~65:1~35;所述咪唑类离子液体表面修饰氧化石墨稀的通式 为：式中，X为HS〇4、H2P〇4或CF3S03，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基； (b) 将所述混合液倾入模板中，在70~120°C成膜，冷却至室温，脱模得复合膜； (c) 将所述复合膜在60~80°C温度下置于咪唑类质子型离子液体中浸泡，取出烘干即 可。2. 根据权利要求1所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于， 所述咪唑类质子型离子液体的结构式为：式中，η为0~10的整数，Y为HS〇4、H2P〇4或CF3S03，R为-H、甲基、乙基、异丙基或苯基。3. 根据权利要求2所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于： 步骤(a)中，将所述将聚苯并咪唑或其可溶衍生物配置成质量分数1~10%的溶液。4. 根据权利要求1所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于： 所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。5. 根据权利要求1所述用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法，其特征在于： 所述步骤(c)中，浸泡时间为10~30小时。
【文档编号】H01M8/102GK105826585SQ201610357812
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】林本才, 李杏杏, 丁建宁, 储富强, 袁宁, 袁宁一, 乔刚
【申请人】常州大学