氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石的非贵金属双功能氧催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以双金属氧化物为前体，利用类水滑石的记忆效应，将氧化石墨烯与钴铁类水滑石组装，还原条件下再将氮化碳纳米片掺杂到复合物中得到氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石复合物。本发明所述的氧催化剂在碱性条件下，同时对析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)具有较高的催化活性、良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
【专利说明】
氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
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[0001]本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂;还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
【背景技术】
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[0002]随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，析氧反应(OER)则在太阳能燃料合成和水裂解能源存储系统中起着重要的作用。因此，催化剂特别是氧催化剂已是制约新能源发展的主要瓶颈。考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，而用于OER的催化剂主要有IrO2或RuO2,但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使目前电源装置造价过高。因此，研发非贵金属催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
[0003]类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，其组成通式可表示为[Mh2+Mx3+(0Η)2]χ+(Αη-)χ/η.mH20，由带正电荷的氢氧化物层板和与之电荷相平衡的层间阴离子组成。其制备方法较多，常采用共沉淀法，离子交换法或者是基于自身记忆效应的煅烧复原法。由于可调的化学组成，不同的电化学活性金属如Fe、N1、Co、Mn可参与双金属氢氧化物八面体类水滑石层的构建，使LDH材料在能源转换和存储领域呈现出了良好的应用前景[X.Long，Z.Wang,S.Xiao,Y.An and S.Yang.Transit1n metal based layered doublehydroxides tailored for energy convers1n and storage.Materials Today(2015),http: //dx.doi.0rg/10.1016/j.mattod.2015.10.006]。然而，实际应用中，LDH催化剂材料还存在导电性差、易聚集和稳定性差等缺点。为了克服LDH的以上缺点，研究者通常将一些碳材料如石墨烯(GR)和碳纳米管(CNT)等材料嵌插于LDH层间，一则能提高复合材料的导电性，二则阻止LDH聚集，改善其稳定性XR是一种Sp2杂化碳原子组成的具有一个碳原子厚度的二维材料，具超高的比表面积(?2600m2/g)和优良的导电性(?106S/cm)，能够大大提高电催化反应中的电荷传递和传质效率。而且带负电荷的氧化石墨烯(GO)与带正电荷的LDH纳米片面对面分子级别的静电堆积，可使LDH的过渡金属催化中心与导电的Sp2杂化碳原子紧密接触，大大缩短电解质的扩散距离[X.Long, et al.Angew.Chem.126(2014)7714-7718.]。虽然通过静电引力组装LDH和GR可以解决LDH材料导电性差和聚集等问题，但GR在复合的过程中常常存在着与其他阴离子的竞争，如LDH层间固有阴离子以及体系中存在的其他阴离子，致使GR与LDH复合效率不佳，若单一增加GR用量，不仅未能增强其自身与其他阴离子的竞争力，同时还会使过剩的GR包覆于LDH表面，导致活性位点的遮蔽，从而大大降低了其催化活性。因此，进一步提高复合材料的实际复合效率仍然是开发高效电催化剂的重要挑战。
[0004]石墨型氮化碳(g_C3N4)俗称氮取代的石墨，具有与石墨烯相似的二维片层结构，该片层通过范德华力作用层层堆叠而成，具有较高的氮含量，独特的热稳定性以及适当的机械强度，由地球上储量最丰富的碳和氮元素组成。Lyth等最先发现g-C3N4在酸性介质中的ORR催化活性比炭黑高，说明其具有一定的氧还原能力，[S.M.Lyth，Y.Nabae ,S.Moriya,et.al.Carbon nitride as a nonprec1us catalyst for electrochemical oxygenreduct1n.The journal of physical chemistry C(2009),http://dx.do1.doi/pdf/10.1021/」?907928」]但是8-(:必4自身较大的禁带宽度(?2.6^)，片层间的接触电阻以及较低的比表面积使得其导电性能非常差，相当于半导体，因此大大地限制了其电子传输速率和电化学催化性能[Y.Zhao,J.Wang and L.T.Qu.Graphitic carbon nitride/graphenehybrids as new active materials for energy convers1n and storage.Chemistryof nanomaterials for energy,b1logy and more(2015),http://dx.do1.0rg/10.1002/cnma.201500060]。而石墨稀常常用于半导体导电性能的改善，且石墨稀与氮化碳具有相似的2D平面层状结构，常常将两者组合从而制备氮掺杂石墨烯，氮作为掺杂原子使得石墨烯在材料制备、催化以及储能等相关领域具备了更加新颖的应用价值。但g_C3N4仍受限于其较小的比表面积，从而难以实现预计的电化学以及催化性能。
[0005]为了制备具有高复合效率的电催化剂，本发明将煅烧后的钴铁类水滑石分批加入到GO水分散液中，在一定条件下混合均匀后得到G0/LDH，然后在还原条件下掺杂g-C3N4纳米片制得片状氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石(NG/LDH)纳米催化剂。目前采用此方法制备NG/LDH高效复合催化剂、以及该催化剂用于碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR的研究还未见报道。
[0006]本发明所利用的是LDH的记忆效应，将其煅烧产物双金属氧化物(LDO)分批加入阴离子种类单一的GO水分散液中进行复原，再在还原条件下进行氮掺杂，从而制备了片状NG/LDH催化剂，该制备方法避免了复合过程GO与其他阴离子的竞争，得到了高效复合的G0/LDH催化剂，将剥离态的C3N4纳米片与G0/LDH在有水合肼存在条件下水热复合，引入N原子的同时避免了半导体C3N4的大量参与，得到了具有片状结构的NG/LDH催化剂，不仅提高了催化剂的导电性，还避免了 LDH自身的聚集，而且实现了真正意义的氮掺杂，所得氧催化剂有效降低了 OER以及ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程多数为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该方法所得电催化剂充分发挥了LDH、GR和杂原子N在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
【发明内容】
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[0007]针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氣惨杂石墨稀/钻铁类水滑石双功能氧催化剂；即LDO为制备如体，先将钻铁类水滑石尚温煅烧成钴铁双金属氧化物，利用类水滑石的记忆效应在氧化石墨烯的水分散液中恢复，将氧化石墨烯组装到钴铁类水滑石片上，形成氧化石墨烯/钴铁类水滑石复合物，然后在水合肼存在条件下进行氮化碳纳米片的掺杂，形成氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石片状纳米复合催化剂。
[0008]本发明的目的之二是提供一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0009](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0010]将六水合氯化钴和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.215mol/L，搅拌使其完全溶解，然后匀速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH= 8，将该混合液移入反应釜中，于130°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥研磨后于空气氛围下500 0C煅烧5h，所得产物即为CoFe-LDO杂化物；
[0011](b)G0/LDH复合物的制备
[0012]将一定量GO分散于超纯水中，超声分散4小时，5000rpm离心1min除去未剥离的GO，使其最终浓度为1.0?6.0mg/mL，移取50mL该溶液，搅拌条件下缓慢加入50mg将步骤(a)中所得CoFe-LDO杂化物，并于室温下搅拌12h，然后3000rpm离心lOmin，所得沉淀即为GO/LDH复合物；
[0013](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0014]称取0.5g石墨相氮化碳，记为C3N4,溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，超声2h后将混合液洗至中性，得到0.3?0.7mg/mL C3N4纳米片水分散液，超声条件下在SOmL该溶液中分批加入一定量步骤(b)中所得G0/LDH复合物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。
[0015]其中步骤(a)中所述六水合氯化钴和六水合氯化铁的摩尔比为3:1，步骤(C)中所得的氧催化剂呈片状结构，平均粒径为125?150nm，比表面积在134.09?168.63m2/g。
[0016]本发明目的之三是提供一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂在碱性电解水阳极OER和燃料电池阴极ORR中的应用。
[0017]本发明利用LDH的记忆效应，采用煅烧复原法先将GO与LDH进行组装，然后在水合肼中经过C3N4的掺杂得到了具有片状结构的NG/LDH催化剂;不仅提高了催化剂的导电性和复合效率，而且所得氧催化剂有效降低了 OER以及ORR的过电位，结果表明其ORR过程主要为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果:
[0019]I)本发明所述的双功能氧催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
[0020]2)本发明所述的双功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.lmol/L KOH电解液中加入lmol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
[0021]3)本发明所述的双功能氧催化剂为一种新型三维复合材料，具有较好的OER和ORR活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的ORR活性具有显著优势；
[0022]4)本发明所述的双功能氧催化剂与商品化20wt5^^^Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
[0023]5)本发明所述的双功能氧催化剂的OER活性，优于目前研究报道的杂原子掺杂的碳材料/非贵金属催化剂；
[0024]6)本发明所述的双功能氧催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
【附图说明】
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[0025]图1为实施例2所得NG/LDH复合物扫描电镜图。
[0026]图2为实施例2所得NG/LDH复合物、对比例I所得LDH、对比例2所得N/LDH复合物和对比例3所得G/LDH复合物修饰Ni foam电极的OER线性伏安曲线图。
[0027]图3为实施例2所得NG/LDH复合物修饰Ni foam电极于15mA/cm2下的Ρ-t曲线图。
[0028]图4为实施例2所得NG/LDH复合物、对比例I所得LDH、对比例2所得N/LDH复合物和对比例3所得G/LDH复合物修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
[0029]图5为实施例2所得NG/LDH复合物修饰RDE的ORR动力学曲线。
[0030]图6为实施例2所得NG/LDH复合物修饰RRDE的ORR动力学曲线。
[0031]图7为1600rpm下实施例2所得NG/LDH复合物修饰RDE的ORR线性伏安曲线图、经过5000次循环伏安扫描后ORR线性伏安曲线图以及加入甲醇后的ORR线性伏安曲线图。
【具体实施方式】
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[0032]为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
[0033]实施例1:
[0034](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0035]将六水合氯化钴和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.215mol/L，搅拌使其完全溶解，然后匀速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH= 8，将该混合液移入反应釜中，于130°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥研磨后于空气氛围下500 0C煅烧5h，所得产物即为CoFe-LDO杂化物；
[0036](b)G0/LDH复合物的制备
[0037]将一定量GO分散于超纯水中，超声分散4小时，5000rpm离心1min除去未剥离的GO，使其最终浓度为1.0mg/mL，移取50mL该溶液，搅拌条件下缓慢加入50mg将步骤(a)中所得CoFe-LDO杂化物，并于室温下搅拌12h，然后3000rpm离心1min，所得沉淀即为G0/LDH复合物；
[0038](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0039]称取0.5g的C3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，超声2h后将混合液洗至中性，得到0.5mg/mL C3N4纳米片水分散液，超声条件下在SOmL该溶液中分批加入10mg步骤(b)中所得G0/LDH复合物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH，其平均粒径为142nm，比表面积为151.52m2/g。
[0040]实施例2:
[0041 ] (a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0042]按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
[0043](b)G0/LDH复合物的制备
[0044]将一定量GO分散于超纯水中，超声分散4小时，5000rpm离心1min除去未剥离的GO，使其最终浓度为3.0mg/mL，移取50mL该溶液，搅拌条件下缓慢加入50mg将步骤(a)中所得CoFe-LDO杂化物，并于室温下搅拌12h，然后3000rpm离心1min，所得沉淀即为G0/LDH复合物；
[0045](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0046]按照实施例1中步骤(c)的方法和条件制备，其平均粒径为136nm，比表面积为142.38m 2/gο
[0047]实施例3:
[0048](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0049]按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
[0050](b)G0/LDH复合物的制备
[0051 ] 将一定量GO分散于超纯水中，超声分散4小时，5000rpm离心1min除去未剥离的GO，使其最终浓度为6.0mg/mL，移取50mL该溶液，搅拌条件下缓慢加入50mg将步骤(a)中所得CoFe-LDO杂化物，并于室温下搅拌12h，然后3000rpm离心1min，所得沉淀即为G0/LDH复合物；
[0052](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0053]按照实施例1中步骤(c)的方法和条件制备，其平均粒径为125nm，比表面积为168.63m2/g0
[0054]实施例4:
[0055](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0056]按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
[0057](b)G0/LDH复合物的制备
[0058]按照实施例2中步骤(b)的方法和条件制备；
[0059](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0000]称取0.5g的C3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，超声2h后将混合液洗至中性，得到0.5mg/mL C3N4纳米片水分散液，超声条件下在SOmL该溶液中分批加入10mg步骤(b)中所得G0/LDH复合物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH，其平均粒径为150nm，比表面积为 134.09m2/g。
[0061 ] 实施例5:
[0062](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0063]按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
[0064](b)G0/LDH复合物的制备
[0065]按照实施例2中步骤(b)的方法和条件制备；
[0066](c)NG/LDH氧催化剂的制备
[0067]称取0.5g的C3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，超声2h后将混合液洗至中性，得到0.7mg/mL C3N4纳米片水分散液，超声条件下在SOmL该溶液中分批加入10mg步骤(b)中所得G0/LDH复合物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH，其平均粒径为138nm，比表面积为 140.16m2/g。
[0068]对比例1:
[0069](a)CoFe-LDH杂化物的制备
[0070]将六水合氯化钴和六水合氯化铁按3:1的摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.215mol/L，搅拌使其完全溶解，然后匀速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH = 8，将该混合液移入反应釜中，于130°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，即为CoFe-LDH杂化物；
[0071]对比例2:
[0072](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0073]按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
[0074](b)氮化碳掺杂的LDH复合物N/LDH的制备
[0075]称取0.5g该C3N4溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，然后超声2h，再将混合液洗至中性，得到0.5mg/mL C3N4纳米片水分散液，在SOmL该溶液中分批加入10mg实施例1步骤(a)中所得CoFe-LDO杂化物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂N/LDH。
[0076]对比例3:
[0077](a)CoFe-LDO杂化物的制备
[0078]按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
[0079](b)G0/LDH复合物的制备
[0080]按照实施例2中步骤(b)的方法和条件制备；
[0081 ] (c)G/LDH氧催化剂的制备
[0082]在80mL超纯水中溶解10mg实施例2中步骤(b)所得G0/LDH复合物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂G/LDH。
[0083]图1为实施例2所得NG/LDH复合物的扫描电镜图，如图所示LDH固有的六角片形貌出现了不规则状，这是可能是杂原子N或者特殊的杂化条件所引起的，而且其形貌呈现复合结构，在不规则纳米片间夹杂了丝绸状的石墨烯薄片，这证明了石墨烯与类水滑石的有效复合，同时也使得LDH原有的二维结构体通过与石墨烯片层复合呈现出了分级结构，具有三维空间结构，所以复合材料的比表面积得到了极大提高。
[0084]实施例6:
[0085 ]分别将I Omg实施例2、对比例1、对比例2和对比例3所得的催化剂分散于400yL乙醇以及20yL聚四氟乙烯溶液中，超声混匀溶液后，取15yL浆液滴涂于I X Icm2泡沫镍电极上，待其完全干燥后压片，在CHI660D电化学工作站上测定其OER电催化性能，并且以饱和Hg/Hg2Cl2ACl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为N2饱和的0.1M KOH0
[0086]实施例7:
[0087]分别将1mg实施例2、对比例1、对比例2和对比例所得的催化剂分散于400yL乙醇以及15 μ L N a f i O η溶液中，超声混匀溶液后，取2 μ L浆液滴涂于旋转环盘电极(R R D E，0.1256cm2)上，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能，并且以饱和Hg/Hg2Cl2/KCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/S，电解液为O2饱和的
0.1M Κ0Η，测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(η)。
[0088]J-1 = jk-!+(Βω 1/2 广1
[0089]B = 0.62n F CoDo2/3v1/6
[0090]其中F= 96485C/mol ,Co= 1.2 X 10—3mol/L，D。= 1.9 X 10—5cm2/s，v = 0.01cm2/s。
[0091]RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量:
[0092]n = 4Id.(Id+Ir/N)
[0093]%H202 = 200Id/N.(Id+Ir/N),
[0094]其中Ν=0.43。
[0095]图2为实施例2所得NG/LDH、对比例I所得LDH、对比例2所得N/LDH和对比例3所得G/LDH复合物修饰Ni foam电极的OER线性伏安曲线图。如图所示LDH修饰的Ni foam电极的起始过电位为300mV，当LDH复合氧化石墨稀后，OER起始过电位降至240mV，再通过还原条件下进行氮掺杂后，NG/LDH的起始过电位又降至225mV，而对于直接掺杂剥离态C3N4的催化剂N/LDH，其OER起始过电位为290mV，高于G0/LDH，这主要是由于LDH不良的导电性能没能得到改善，致使其电催化能力较差，具体表现为OER催化活性的降低。同样地，当电流密度为1mA/cm2时，LDH、G/LDH、N/LDH和NG/LDH修饰RDE所对应的过电位分别为410、360、290和270mV。结果表明LDH通过NG的杂化，有效地降低了其过电位，这是主要是由于复合氮掺杂石墨烯后的LDH复合材料导电能力和电催化能力得到了显著提升。
[0096]图3为实施例2所得NG/LDH复合物修饰Ni foam电极于15mA/cm2下的P_t曲线图。如图所示，经过Sh的连续析氧过程，NG/LDH的OER电位仅发生了微小变化，该变化是由于氧气泡的持续析出，不断冲击电极表面的NG/LDH催化剂，从而造成材料微量脱落所致，由此可见，NG/LDH催化剂在碱性溶液中表现出了良好OER催化稳定性，具有较长的使用寿命。
[0097 ] 图4为实施例2所得NG/LDH复合物、对比例I所得LDH、对比例2所得N/LDH、对比例3所G/LDH得修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，LDH复合GO后再经过氮掺杂，ORR的起始电位由0.74V正移至0.80V，极限扩散电流密度也由-4.35mA/cm2增至-5.15mA/cm2 ；相较于G/LDH，单纯进行N掺杂LDH后的产物N/LDH，同样也表现出较好的ORR催化性能，由此可以推断:杂原子N以及石墨烯的存在显著提高了 NG/LDH复合物的电子传导效率以及催化活性，表现为ORR起始电位的正移以及稳态过程中电流密度的极大提升，从而实现了 ORR催化性能的增强。
[0098]图5为实施例2所得NG/LDH复合物修饰RDE的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.8，接近无HO2-产物的4电子转移过程，从而说明NG/LDH修饰电极催化的ORR过程多数为理想的4电子反应机理。
[0099]图6为实施例2所得NG/LDH复合物修饰RRDE的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.7，与RDE测试结果接近，并且2电子反应历程的HO〗—产物一直维持在20%以下，进一步说明了该ORR过程多数为理想的4电子反应机理，即NG/LDH复合物具有良好的ORR催化活性。
[0100]图7为实施例2所得NG/LDH复合物修饰RDE于1600rpm下的ORR线性伏安曲线图。如图所示，经过5000次循环伏安扫描后，该伏安曲线的极限扩散电流出现了部分的正移，而ORR起始电位几乎未发生变化，这说明经过长时间循环测试后，NG/LDH仍保持着较高的ORR催化活性。同样地，在体系中滴入IM甲醇后(约50mL电解液中滴入ImL)后，该伏安曲线的ORR起始电位出现了轻微的正移并伴随着半波电位的轻微增大，而极限扩散电流密度几乎未发生变化，这说明在含有甲醇的体系中，ORR催化反应未能受到干扰，证明了 NG/LDH催化剂相较于商业用贵金属修饰电极具有较强的抗甲醇干扰能力。综上所述，NG/LDH修饰电极于碱性条件下具有较好的稳定性，且相较于贵金属电极，其表现出极佳的甲醇耐受性，可作为多种燃料电池阴极的修饰材料。
【主权项】
1.一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂是先将钴铁类水滑石高温煅烧成钴铁双金属氧化物，利用类水滑石的记忆效应在氧化石墨烯的水分散液中恢复，将氧化石墨烯组装到钴铁类水滑石片上，形成氧化石墨烯/钴铁类水滑石复合物，然后在水合肼存在条件下进行氮化碳纳米片的掺杂，形成氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石片状纳米复合物，所述钴铁双金属氧化物记为CoFe-LDO，钴铁类水滑石记为LDH，所述氧化石墨烯记为GO，氧化石墨烯/钴铁类水滑石记为G0/LDH，氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石记为NG/LDH; 所述氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤: (a)CoFe-LDO杂化物的制备 将六水合氯化钴和六水合氯化铁按一定摩尔比溶解于超纯水中，使金属离子总浓度为0.215mol/L，搅拌使其完全溶解，然后匀速滴入1.5mol/L NaOH，直至pH = 8，将该混合液移入反应釜中，于130°C反应24h，反应液离心分离后，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥研磨后于空气氛围下500 0C煅烧5h，所得产物即为CoFe-LDO杂化物； (b)G0/LDH复合物的制备 将一定量GO分散于超纯水中，超声分散4小时，5000rpm离心1min除去未剥离的G0，使其最终浓度为1.0?6.0mg/mL，移取50mL该溶液，搅拌条件下缓慢加入50mg将步骤(a)中所得CoFe-LDO杂化物，并于室温下搅拌12h，然后3000rpm离心1min，所得沉淀即为G0/LDH复合物； (c)NG/LDH氧催化剂的制备 称取0.5g石墨相氮化碳，记为C3N4，溶解于14mL浓硫酸溶液中，室温搅拌两小时后加入50mL去离子水稀释，超声2h后将混合液洗至中性，得到0.3?0.7mg/mL C3N4纳米片水分散液，超声条件下在SOmL该溶液中分批加入一定量步骤(b)中所得G0/LDH复合物，然后在搅拌条件下加入2mL水合肼，搅拌均匀后将混合液移至反应釜中，于180°C条件下反应20h，所得固体样品离心分离后用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得双功能氧催化剂NG/LDH。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于步骤(a)中所述六水合氯化钴和六水合氯化铁的摩尔比为3:1。3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于该催化剂呈表面粗糙的片状结构，平均粒径为125?150nm，比表面积在134.09?168.63m2/g04.根据权利要求1?3所述的一种氮掺杂石墨烯/钴铁类水滑石双功能氧催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解水阳极析氧反应和燃料电池阴极氧还原反应。
【文档编号】H01M4/90GK105826574SQ201610172917
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】詹天荣, 张御妹, 谭正伟
【申请人】青岛科技大学