一种改善电催化产氢性能的表面处理方法
【专利摘要】一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其包括以下步骤：S1:采用水热生长法制备前躯体；S2:通过步骤S1制备的前躯体来制备含磷的纳米片或含磷纳米线；S3:采用三电极体系，以步骤S2获得含磷的纳米片或含磷纳米线作为工作电极、以饱和Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片为对电极，进行CV循环扫描，扫描后含磷的纳米片或含磷纳米线表面粗糙度与表面活性位点均增加。其优点是：使用Ni2P纳米片、CoP纳米线、NiCoP纳米线等过渡金属磷化物作工作电极，制备方法简单、环境友好、形貌易于控制、制备原料丰富、成本低廉，同时将此类过渡金属磷化物作工作电极进行CV循环处理后，利于电催化产氢性能大幅度提升，使得电催化性能优异，再者可替代贵金属催化剂的一类电催化剂材料。
【专利说明】
一种改善电催化产氢性能的表面处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及电解水催化产氢材料技术领域，具体地说是一种改善电催化产氢性能的表面处理方法。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境污染是当前人类可持续发展过程中面临的两大严峻问题。氢气为可持续性、环境友好型，且能满足全球性能源需求的一种能源载体。贵金属是目前用于电催化析氢反应中最活跃的催化剂，但不幸的是，由于它们价格昂贵、含量稀有，在大规模产氢过程中受到限制，因此，寻找低成本、原料丰富、高电催化活性的材料迫在眉睫。
[0003]而近年来，研究者们已经在过渡金属化合物方面做出了大量的工作，合成了MoSx，WS2，MoC，CoS2，CoSe2，FeP，MoP，Ni2P，CoP等低价、丰富的电催化剂，在这些电催化剂中，过渡金属磷化物(例如CoP，CoP2，Ni 5P4，Ni 2P，Ni 12P5等)在酸性电解液中表现出极其优越的电催化析氢(HER)性能。然而，在完成析氢反应过程中，大多数过渡金属磷化物的电催化析氢(HER)性能降低且稳定性差，因此，在碱性电解液环境或中性电解液环境下，研究高效、稳定的电催化析氢材料性能是极其必要的。
[0004]再者，足够的催化活性位点对于材料的电催化性能具有显著的贡献，因此，如何构造出具有较高比表面积的纳米结构电催化剂是提高材料电催化产氢性能的另一种有效途径。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术缺陷，本发明提供了简单易行的CV循环扫描方法，使其对过渡金属磷化物表面进行粗糙化处理，进而大幅度提高材料电催化产氢性能的一种改善电催化产氢性能的表面处理方法。
[0006]—种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其包括以下步骤:
[0007]S1:采用水热生长法制备前躯体；
[0008]S2:通过步骤SI制备的前躯体来制备含磷的纳米片或含磷纳米线；
[0009]S3:采用三电极体系，以步骤S2获得含磷的纳米片或含磷纳米线作为工作电极、以饱和Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片为对电极，进行CV循环扫描，扫描后含磷的纳米片或含磷纳米线表面粗糙度与表面活性位点均增加。
[0010]优选地，步骤SI，包括以下步骤:
[0011]S11、首先将氯化物与六次四甲基四胺或尿素溶解于去离子水中；
[0012]S12、将经盐酸清洗，去除表面氧化层的泡沫镍片垂直固定在装有步骤Sll溶液的聚四氟乙烯内胆中，采用高压反应釜密封；
[0013]S13、将步骤S12密封后的聚四氟乙烯内胆放入烘箱中反应，最后将反应产物清洗、干燥即得前驱体。
[0014]优选地，步骤SI，所述前驱体为镍盐、钴盐或者镍钴盐化合物前躯体；
[0015]优选地，步骤S2，包括以下步骤:
[0016]S21、采用次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将步骤SI制备的前躯体裁剪，然后将次磷酸二氢钠粉与经剪裁的前躯体放入一端封口的石英管中；
[0017]S22、将步骤S21的石英管放入程控管式炉中煅烧、冷却，且煅烧全程在犯保护作用下进行；
[0018]S23、最后将经步骤S22获得的磷化产物用去离子水清洗、干燥，即获得含磷纳米片或含磷纳米线。
[0019]优选地，步骤S21中石英管长为20cm、内径为12mm、外径为15mm;
[0020]优选地，步骤S21中，放入石英管中的次磷酸二氢钠粉与经剪裁的前躯体间距为5cm；
[0021]优选地，步骤S22中，煅烧过程中参数为:以5°C/min的升温速度从室温升到400°C，并保温2h ；
[0022]优选地，步骤S3中将获得含磷纳米片或含磷纳米线剪成面积为IcmXIcm作为工作电极；
[0023]优选地，步骤S3中，在IM KOH电解液中进行CV循环扫描，且扫描区间为0.1Vrhe?-0.3Vrhe，扫描速率为50mV/s?120mV/s，扫描圈数为2000圈?5000圈。
[0024]一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其优点是:本发明使用祖#纳米片、CoP纳米线、NiCoP纳米线等过渡金属磷化物作工作电极，制备方法简单、环境友好、形貌易于控制、制备原料丰富、成本低廉，同时，将此类过渡金属磷化物作工作电极行CV循环处理后，有利于电催化产氢性能大幅度提升，使得电催化性能优异，再者，可替代贵金属催化剂的一类电催化剂材料。
【附图说明】
[0025]图1a为实施例一Ni2P纳米片进行CV循环处理后的SEM形貌图，其中Ni2P纳米片的平均直径约为1.5μπι;
[0026]图1b为实施例二CoP纳米线进行CV循环处理后的SEM形貌图，其中CoP纳米线的平均直径约为200nm;
[0027]图1c为实施例三NiCoP纳米线进行CV循环处理后的SEM形貌图，其中NiCoP纳米线的平均直径约为150nm;
[0028]由图1a?Ic可知，进行CV循环处理之后，祖屮纳米片、CoP纳米线、NiCoP纳米线三个电极表面均有很多纳米颗粒，这些颗粒为电极材料提供了许多活性位点，进而使这三种电极材料表现出极优越的电催化产氢性能；
[0029]图2&为实施例一，商业?丨/(:(20%￥丨％)、附2?纳米片电催化电极(^循环处理前与5000圈CV循环处理后在IM KOH中的极化曲线，以及商业Pt/C(20%wt%)在0.5M H2SO4中的极化曲线(电极面积大小为I X Icm2，扫描速率为2mV/s);
[0030]图213为实施例一，商业?丨/(:(20%￥丨％)、附2?纳米片电催化电极(^循环处理前与5000圈CV循环处理后在IM KOH中的Tafel斜率，以及商业Pt/C(20%wt%)在0.5M H2SO4中的Tafe I斜率；
[0031]图3a为实施例二，CoP纳米线电催化电极CV循环处理前与5000圈CV循环处理后在IM KOH中的极化曲线(电极尺寸为I cm Xlcm,扫描速率为2mV/s)；
[0032]图3b为实施例二，CoP纳米线电催化电极CV循环处理前与5000圈CV循环处理后在IM KOH中的Tafel斜率；
[0033]图4a为实施例三，NiCoP纳米线电催化电极CV前与5000圈CV循环处理后在IM KOH中的极化曲线(电极尺寸为IcmX lcm，扫描速率为2mV/s)；
[0034]图4b为实施例三，NiCoP纳米线电催化电极CV循环处理前与5000圈CV循环处理后在IM KOH中的Tafel斜率。
【具体实施方式】
[0035]本发明的制备原理为:首先采用不同过渡金属碱式碳酸盐在次磷酸盐还原性作用下磷化得到相应的磷化物，再采用不同的过渡金属磷化物采用三电极体系进行CV循环扫描来增大材料的表面粗糙度。
[0036]实施例一
[0037]一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其包括以下步骤:
[0038]S1:采用水热生长法制备前躯体:
[0039]S11、首先将9mmol氯化镍和18mmol六次四甲基四胺溶解在60mL去离子水中，制成溶液；
[0040]S12、再将经3M盐酸清洗，去除表面氧化层的泡沫镍片垂直固定在装有步骤Sll溶液的10mL聚四氟乙烯内胆中，采用高压反应釜密封；
[0041 ] S13、将步骤S12密封后的聚四氟乙烯内胆放入120°C的烘箱中反应8h，最后将反应产物清洗、干燥得到镍盐纳米片前躯体，即镍盐纳米片前躯体为长有镍盐纳米片的泡沫镍。
[0042]S2:通过步骤SI制备的前躯体来制备含磷的纳米片:
[0043]S21、采用0.9g次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将步骤SI制备的镍盐纳米片前躯体裁剪成I cm X 3cm大小，然后将次磷酸二氢钠粉与经剪裁的前躯体放入长20cm、内径12mm、外径15mm且一端封口的石英管中，次磷酸二氢钠粉末与镍盐纳米片前躯体的间距为5cm;
[0044]S22、将步骤S21的石英管放入程控管式炉中煅烧，以5 °C /min的升温速度从室温升至IJ400 V，并保温2h，随后自然冷却，整个煅烧过程在他的保护作用下进行。
[0045]S23、最后将经步骤S22获得的磷化产物用去离子水清洗、干燥，即得到Ni2P纳米片。
[0046]S3:采用三电极体系，以步骤S2获得Ni2P纳米片作为工作电极(S卩Ni2P纳米片电催化电极)、以饱和Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片为对电极，在IM KOH电解液中进行CV循环扫描，扫描区间为0.1Vrhe?-0.3Vrhe，扫描速率为10mV/s，扫描圈数为5000圈，扫描后Ni2P纳米片表面粗糙度与表面活性位点均增加，提升了 Ni2P纳米片的电催化产氢性能；
[0047]绘制商业Pt/C(20%wt%)与本实施例提供的Ni2P纳米片CV前后的电催化活性图，由图2a所示，商业Pt/C(20%wt % )在0.5M H2S04中10mA/cm2对应的过电势为30.5mV，对应的Tafel斜率为30.9mV/dec，而本实施例Ni2P纳米片在10mA/cm2对应的过电势由CV循环处理前的144mV降低到5000圈CV循环处理后的57mV，如图2b所示，同时本实施例Ni2P纳米片相应的Tafel斜率也由CV循环处理前的103.4mV/dec降低到5000圈CV循环处理后的76.7mV/dec，说明本实施例方法使得材料性能接近于商业Pt/C，因此，对于Ni2P纳米片进行CV循环处理，可以大幅度提升Ni2P纳米片电催化电极表面的电催化产氢性能。
[0048]实施例二
[0049]与实施例一不同之处在于:
[°°50] 步骤S11中首先将9mmo I氯化钴和18mmo I尿素溶解在6 OmL去离子水中，制成溶液；且S13获得的材料为钴盐纳米线前躯体，即钴盐纳米线前躯体为长有钴盐纳米线的泡沫镍；[0051 ]步骤S21中是将次磷酸二氢钠粉与经剪裁的钴盐纳米线前躯体放入石英管中，且经步骤S23获得的为CoP纳米线；
[0052]步骤S3中，将CoP纳米线作为工作电极(S卩CoP纳米线电催化电极)，且经CV循环扫描后CoP纳米线表面粗糙度与表面活性位点均增加，提升了 CoP纳米线的电催化产氢性能。
[0053]绘制本实施例提供的CoP纳米线CV循环处理前后的电催化活性图:如图3a所示，同样10mA/cm2对应的过电势由CV前的141.3mV降低到5000圈CV循环后的55.2mV，如图3b所示，同时相应的Taf el斜率也由CV前的92.7mV/dec降低到5000圈CV循环后的74.3mV/dec。因此，对于CoP纳米线进行CV循环处理，可以大幅度地提升CoP纳米线电催化电极表面的电催化产氢性能。
[0054]实施例三
[0055]与实施例一不同之处在于:
[°°56] 步骤311中首先将31111]101氯化镍、61]11]101氯化钴和181]11]101尿素溶解在601111^去离子水中，制成溶液;且S13获得的材料为镍钴盐纳米线前躯体，即镍钴盐纳米线前躯体为长有镍钴盐纳米线的泡沫镍；
[0057]步骤S21中是将次磷酸二氢钠粉与经剪裁的镍钴盐纳米线前躯体放入石英管中，且经步骤S23获得的为NiCoP纳米线；
[0058]步骤S3中，将NiCoP纳米线作为工作电极(S卩NiCoP纳米线电催化电极)，且经CV循环扫描后NiCoP纳米线表面粗糙度与表面活性位点均增加，提升了 NiCoP纳米线的电催化产氢性能。
[0059]绘制本实施例提供的NiCoP纳米线CV^iJ后的电催化活性图:如图4a所不:CV循环处理前NiCoP纳米线在10mA/cm2对应的过电势为llOmV，当进行5000圈CV循环处理之后，1mA/cm2对应的过电势降为53mV;如图4b所示:NiCoP纳米线对应的Tafel斜率同样由CV循环处理前的86.2mV/dec降低到5000圈CV循环处理后的77.6mV/dec。因此，对于NiCoP纳米线进行CV循环处理，可以大幅度地提升NiCoP纳米线电催化电极表面的电催化产氢性能。
[0060]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于:包括以下步骤: S1:采用水热生长法制备前躯体； S2:通过步骤SI制备的前躯体来制备含磷的纳米片或含磷纳米线； S3:采用三电极体系，以步骤S2获得含磷的纳米片或含磷纳米线作为工作电极、以饱和Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片为对电极，进行CV循环扫描，扫描后含磷的纳米片或含磷纳米线表面粗糙度与表面活性位点均增加。2.根据权利要求1所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于: 步骤SI，包括以下步骤: SI 1、首先将氯化物与六次四甲基四胺或尿素溶解于去离子水中； 512、将经盐酸清洗，去除表面氧化层的泡沫镍片垂直固定在装有步骤Sll溶液的聚四氟乙烯内胆中，采用高压反应釜密封； 513、将步骤S12密封后的聚四氟乙烯内胆放入烘箱中反应，最后将反应产物清洗、干燥即得前驱体。3.根据权利要求1或2所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于: 步骤SI，所述前驱体为镍盐、钴盐或者镍钴盐化合物前躯体。4.根据权利要求1所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于: 步骤S2，包括以下步骤: 521、采用次磷酸二氢钠粉末作磷源，并将步骤SI制备的前躯体裁剪，然后将次磷酸二氢钠粉与经剪裁的前躯体放入一端封口的石英管中； 522、将步骤S21的石英管放入程控管式炉中煅烧、冷却，且煅烧全程在犯保护作用下进行； 523、最后将经步骤S22获得的磷化产物用去离子水清洗、干燥，即获得含磷纳米片或含磷纳米线。5.根据权利要求4所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于:步骤S21中石英管长为20cm、内径为12mm、外径为15mm。6.根据权利要求4所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于:步骤S21中，放入石英管中的次磷酸二氢钠粉末与经剪裁的前躯体间距为5cm。7.根据权利要求4所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于:步骤S22中，煅烧过程中参数为:以5°C/min的升温速度从室温升到400°C，并保温2h。8.根据权利要求1所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于:步骤S3中，将获得含磷纳米片或含磷纳米线剪成面积为IcmX Icm作为工作电极。9.根据权利要求1所述一种改善电催化产氢性能的表面处理方法，其特征在于:步骤S3中，在IM KOH电解液中进行CV循环扫描，且扫描区间为0.1Vrhe?-0.3Vrhe，扫描速率为50mV/s?120mV/s，扫描圈数为2000圈?5000圈。
【文档编号】H01M4/88GK105826573SQ201610315618
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王喜娜, 童锐, 王浩, 周小龙, 肖凌峰, 郑铮
【申请人】湖北大学