一种锂一次电池的阻燃电解液及其电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂一次电池的阻燃电解液及其电池。所述阻燃电解液包括电解质、有机溶剂、阻燃添加剂和引发剂，所述阻燃添加剂为不饱和聚酯；所述阻燃添加剂的重量占所述阻燃电解液总重量的1%~10%；所述引发剂的重量占所述阻燃电解液总重量的0.01%~0.5%。所述阻燃电解液通过添加不饱和聚酯的阻燃添加剂和引发剂，其阻燃性能好，能够有效减小电池短路起火的危险，同时所述阻燃添加剂和引发剂对电解液的电学性能影响小，所制备得到的锂一次电池的电化学性能好，具有很好的应用前景。
【专利说明】
-种裡一次电池的阻燃电解液及其电池
技术领域
[0001] 本发明设及裡电池电解液体系技术领域，更具体地，设及一种裡一次电池阻燃电 解液。
【背景技术】
[0002] 裡一次电池是一种高能化学原电池，俗称裡电池。W金属裡为负极，溶于有机溶剂 的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂为正极活性物。按照正极材料分目前 主要生产的裡一次电池有裡-二氧化儘电池化i-Mn化）、裡-氣化碳电池化i/(CF)n)、裡-二硫 化铁电池(Li/FeS2)等。裡一次电池具有比能量高、胆存寿命长(年自放电率小于1 %)等突 出优点，广泛应用于存储器后备电源、无线传感器、远程监控系统W及玩具等领域，全世界 年产量接近上亿只，未来仍将保持每年7%左右的速度递增。
[0003] 但由于裡一次电池使用环境大多为无人看守状态，一旦电池发生内部短路导致电 池起火，极有可能造成严重后果，而且裡一次电池一般采用非水的有机电解液，其所含有的 主要成分碳酸醋类、酸类均属易燃物。因此，为了保证裡一次电池的安全性，必须开发一种 高阻燃性能的裡一次电池用的电解液。
【发明内容】
[0004] 本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种阻燃性能好的阻燃电解液。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种裡一次电池的阻燃电解液，包括电解质、有机溶剂、阻燃添加剂和引发剂，所述阻 燃添加剂为不饱和聚醋;所述阻燃添加剂的重量占所述阻燃电解液总重量的1%~10%;所述 引发剂的重量占所述阻燃电解液总重量的0.01%~0.5%。
[0006] 通过在所述阻燃电解液中添加不饱和聚醋的阻燃添加剂和引发剂，在电池短路溫 度升高时，所述不饱和聚醋会发生聚合或固化，使得电解液的粘度增加，电导率急剧下降， 电解质与电极的界面阻抗大大增加，从而阻止电池短路继续发生，有效减小电池短路起火 的危险。
[0007] 所述阻燃添加剂和引发剂的种类对其聚合的溫度及速度起着重要的作用，从而影 响电解液的阻燃性能，为了平衡电解液的阻燃性能与电化学性能，对阻燃添加剂和引发剂 的种类进行优选。另外，为了避免电池在正常的情况下发生聚合，需要对阻燃添加剂及引发 剂的用量进行优选。
[000引优选地，所述阻燃添加剂的重量占所述阻燃电解液总重量的5%~10%。
[0009] 优选地，所述引发剂的重量占所述阻燃电解液总重量的0.1%~0.5%。
[0010] 优选地，所述阻燃添加剂与引发剂的重量之比为10~80:1，更优选为10~40:1。
[0011] 优选地，所述不饱和聚醋为乙締基醋。
[0012] 更优选地，所述乙締基醋选自氨基甲酸乙醋乙締基醋、邻苯二甲酸二締丙醋、漠化 乙締基醋、橡胶改性乙締基醋、苯乙締中的一种或一种W上。
[0013] 更优选地，所述氨基甲酸乙醋乙締基醋为具有W下分子结构式（I)的化合物：
其中，Ri为双酪A; R2为烷基或氨，优选为乙基;U为氨基甲酸乙醋基。
[0014] 优选地，所述引发剂选自过氧化甲乙酬、过氧化苯甲酸叔下醋中的一种或一种W 上。
[0015] 优选地，所述有机溶剂为碳酸丙締醋、碳酸乙締醋、乙二醇二甲酸、二乙二醇二甲 酸、二氧戊环中的一种或一种W上。
[0016] 优选地，所述电解质为裡盐。更优选地，所述裡盐包括但不限于六氣憐酸裡、高氯 酸裡、双草酸棚酸裡、氣横酷亚胺裡中的一种或一种W上。
[0017] 所述裡盐的浓度为0.8~1.2mol/L。
[0018] 所述阻燃电解液制备方法优选但不限于采用W下方法： 将裡盐加入有机溶剂，真空或惰性条件下，揽拌5~20 min,然后加入阻燃添加剂和引发 剂，室溫下混合均匀。
[0019] 本发明的另一个目的是，提供采用上述阻燃电解液的裡一次电池。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 本发明所述的阻燃电解液，通过添加不饱和聚醋的阻燃添加剂和引发剂，其阻燃性能 好，能够有效减小电池短路起火的危险，同时所述阻燃添加剂和引发剂对电解液的电学性 能影响小，所制备得到的裡一次电池的电化学性能好，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1和对比例1所述电解液的电导率随溫度变化曲线图。
[0022] 图2为实施例1和对比例1所述裡二氧化儘一次电池的放电曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 通过W下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施 例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可W在本发明权利限定的范围内进行各种改 变。
[0024] 实施例1 阻燃电解液的制备 将裡盐LiCl化加入有机溶剂中（有机溶剂为碳酸丙締醋(PC)、乙二醇二甲酸(DME)和二 氧戊环(WL)按照体积比为1:1:1配制而成的混合溶剂，裡盐的浓度为1 mol/L)，在真空手 套箱内揽拌10 min,然后加入阻燃添加剂(氨基甲酸乙醋乙締基醋）和引发剂(过氧化甲乙 酬），室溫下混合均匀。阻燃添加剂占阻燃电解液总重量的9%，引发剂占阻燃电解液总重量 的 0.5〇/〇。
[0025] 氨基甲酸乙醋乙締基醋的结构式为：
其中，Ri为双酪A; R2为乙基;U为氨基甲酸乙醋基。
[0026] 性能测试 用于测试的电池的制备 将上述制备得到的阻燃电解液制备CR17335型钢壳圆柱形裡二氧化儘一次电池，W用 于测试，其制备步骤如下： 正极的制备：WN-甲基化咯烧酬为溶剂，将聚偏氣乙締(PVD巧溶解后加入Mn〇2、碳纳米 管(CNT) ,Mn化、PVDFXNT的质量之比为94:5:1，混合揽拌均匀，涂覆于22皿侣锥上作为正 极，然后在100 °C下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，30 漉压后裁成小片，称重计算正极片 中二氧化儘活性物质的质量(7.0 ±0.1 g)。
[0027] WO.155 mm裡片作为负极，W25 Mi聚乙締隔离膜为隔膜，采用上述配制所得的阻 燃电解液，W锻儀钢壳为外壳，采用卷绕工艺制备CR17335型钢壳圆柱形电池，分别取100支 电池在室溫搁置30天后用于测试。
[002引针刺测试 在室溫的条件下，对上述制备所得的电池巧支电池)进行针刺测试，W测试电池在内部 短路时电池的溫度情况(得到最高表面溫度），从而评价其安全性，其测试结果如表2。
[00巧]对比例1 电解液的制备 与实施例1不同的是，本对比例不添加阻燃剂和引发剂，其它组分及用量与实施例1相 同。
[0030] 性能测试 审Ij备用于测试的电池的方法、针刺测试W及其它电学性能测试的方法与实施例1相同。
[0031] 实施例2 与实施例1不同之处在于，阻燃电解液的组分及用量，其制备方法与实施例1相同。
[0032] 将裡盐LiCl化加入有机溶剂中（有机溶剂为碳酸丙締醋，裡盐的浓度为0.8 mol/ L)，在真空手套箱内揽拌10 min,然后加入阻燃添加剂(邻苯二甲酸二締丙醋)和引发剂(过 氧化苯甲酸叔下醋），室溫下混合均匀。阻燃添加剂占阻燃电解液总重量的5%，引发剂占阻 燃电解液总重量的0.3%。
[0033] 性能测试 用于测试的电池的制备W及针刺测试的方法与实施例1相同，其结果如表2所示。
[0034] 实施例3 与实施例1不同之处在于，阻燃电解液的组分及用量，其制备方法与实施例1相同。
[0035] 将裡盐LiCl化加入有机溶剂中（有机溶剂为碳酸丙締醋(PC)、乙二醇二甲酸(DME) 和二氧戊环(WL)按照体积比为1:1:1配制而成的混合溶剂，裡盐的浓度为1.2 mol/L)，在 真空手套箱内揽拌10 min,然后加入阻燃添加剂(橡胶改性乙締基醋）和引发剂(过氧化甲 乙酬），室溫下混合均匀。阻燃添加剂占阻燃电解液总重量的2%，引发剂占阻燃电解液总重 量的0.02%。
[0036] 性能测试 用于测试的电池的制备W及针刺测试的方法与实施例1相同，其结果如表2所示。
[0037] 实施例4~9 与实施例1不同之处在于，阻燃电解液中阻燃添加剂和引发剂的种类及用量（占阻燃电 解液总重量的百分数），如表2所示，其制备方法与实施例1相同。
[00；3引 表1
性能测试 用于测试的电池的制备W及针刺测试的方法与实施例1相同，其结果如表2所示。
[0039] 表 2
其它电学性能测试 对实施例1和对比例1所制备得到的电池进行开路电压、内阻、放电等测试。
[0040] 经测试，实施例1的内阻为270 mQ、开路电压为3.25 V;而对比例1的内阻为253 m Q，开路电压为3.31V。
[0041 ]对电解液的电导率进行测试，其测试结果如图1所示，由图1可知，实施例所述阻燃 电解液的电导率随着溫度的上升均呈现先增大后减小的趋势，溫度超过50°C后电导率急剧 降低，由此可知，实施例1中阻燃添加剂的聚合溫度为50°C，满足裡一次电池使用的正常溫 度范围。
[0042] 对上述电池进行恒流(30mA和1000mA)放电测试，其测试结果如图2所示，由图2可 知，实施例1和对比例1所述制备得到的电池的放电性能差异较小 通过上述各种测试可知，本发明所述的阻燃电解液能够在提高电池安全性能的同时， 保证电池的电学性能。
[0043] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 W做出其它不同形式的变化或变动。运里无需也无法对所有的实施方式予W穷举。凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求 的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂一次电池的阻燃电解液，其特征在于，包括电解质、有机溶剂、阻燃添加剂和 引发剂，所述阻燃添加剂为不饱和聚酯;所述阻燃添加剂的重量占所述阻燃电解液总重量 的1 %~10%;所述引发剂的重量占所述阻燃电解液总重量的0.01 %~0.9%。2. 根据权利要求1所述的阻燃电解液，其特征在于，所述阻燃添加剂的重量占所述阻燃 电解液总重量的5%~10%。3. 根据权利要求1所述的阻燃电解液，其特征在于，所述引发剂的重量占所述阻燃电解 液总重量的0.1%~0.5%。4. 根据权利要求1所述的阻燃电解液，其特征在于，所述阻燃添加剂与引发剂的重量之 比优选为10~80:1。5. 根据权利要求1所述的阻燃电解液，其特征在于，所述不饱和聚酯为乙烯基酯。6. 根据权利要求5所述的阻燃电解液，其特征在于，所述乙烯基酯选自氨基甲酸乙酯乙 烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、溴化乙烯基酯、橡胶改性乙烯基酯中的一种或一种以上。7. 根据权利要求6所述的阻燃电解液，其特征在于，所述氨基甲酸乙酯乙烯基酯为具有 以下分子结构式(I)的化合物：其中，R1为双酸A; R2为烷基或氢;u为氨基甲酸乙酯基。8. 根据权利要求1所述的阻燃电解液，其特征在于，所述引发剂选自过氧化甲乙酮、过 氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或一种以上。9. 根据权利要求1所述的阻燃电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸 乙烯酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氧戊环中的一种或一种以上。10. -种锂一次电池，包括电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1~9任一项所述 的阻燃电解液。
【文档编号】H01M6/16GK105826578SQ201610176193
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月25日
【发明人】杨伟, 尹鸿章, 夏信德, 薛建军, 邝子朋, 胡新发
【申请人】广州鹏辉能源科技股份有限公司