固体电解质的多层层装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学功能器件的、特别是高温燃料电池的阴极-电解质-阳极单元及其制造方法。
【背景技术】
[0002]高温燃料电池(Solid Oxide Fuell Cell(固体氧化物燃料电池)-S0FC)使得化学能可直接转化为电能。S0FC的电化学活性电池由所谓阴极-电解质-阳极单元(单个电池)组成，其中不透气的固体电解质设置在透气阳极与透气阴极之间。此固体电解质通常由固体陶瓷材料组成，该固体陶瓷材料则包含传导氧离子而不传导电子的金属氧化物的。
[0003]在S0FC工作中，向阳极供应燃料(例如氢气或常见烃类，诸如甲烷、天然气、沼气等)，燃料在其处催化氧化放出电子。电子从燃料电池派生出且经由用电消耗体流动至阴极。在阴极，氧化剂(例如氧气或空气)通过接受电子而还原。氧离子经由电解质流动至阳极且在相应接触面处与燃料反应而完成电路。
[0004]由现有技术已知S0FC系统的多样具体实例，其将简单概述如下。
[0005]在技术上最先进的第一变体中，电解质为机械支撑的电池组件(“ElectrolytSupported Cell”(电解质支撑电池)，ESC)。此处电解质的层厚度相对较大，约100-150μηι，且通常由用氧化钇(YSZ)或氧化钪(ScSZ)稳定的二氧化锆(YSZ)组成。为了达到电解质足够的离子传导率，这些类燃料电池必须在约850-1000°C的相对较高工作温度下运作。这样高的工作温度对所用材料的要求严格。因而，为了尝试较低工作温度已导致多种薄层系统的开发。这些系统包括阳极支撑或阴极支撑(“Anode-Supported Cell”或“Cathode-Supported Ce 11”)的电池S0FC系统，其中相对较厚的(至少约200μπι)机械支撑的陶瓷阳极基板或阴极基板分别连接至薄的电化学活性阳极或阴极功能层。由于电解质层不再必须履行机械支撑作用，因此可变得相对较薄且可因此基于较低欧姆电阻而能够相应地降低工作温度。
[0006]除这些纯陶瓷系统以外，还已开发作为最新一代的S0FC薄层系统，其基于称为金属支撑的S0FC( “Metal 1-supported Cell”(金属支撑电池)，MSC)的金属载体基板。这些金属-陶瓷复合系统在制造成本、热学及氧化还原可循环性及机械稳定性方面显示出优于纯陶瓷薄层系统的优势，且此外凭借其薄层电解质可在约600°C至800°C的甚至更低操作温度下操作。由于其特定优势，其尤其适用于移动的应用用途，诸如载客汽车或载货汽车的电源，例如(APU-Auxi 1 iary Power Unit (辅助电源单元))。由现有技术已知的例示性MSC由约1mm厚的多孔且因此透气的金属载体基板组成且设置在60-70μπι厚的阴极-电解质-阳极单元上，该层装置实际上具电化学活性。通常，阳极面向载体基板且在层排列顺序上比阴极更接近金属基板。
[0007]为了提高S0FC系统(特别对于阳极、阴极或金属基板支撑的S0FC)效能的集中研究活动致力于减小电解质层厚度，同时维持足够不透气性(泄漏率< 1.0 X 10—3 h P a d m3 /(Scm2)(在空气下使用增压方法(Fa.Dr.Wiesner，Remscheid,型号:Integra DDV)以压力差dp= 100hPa测量)ο
[0008]除诸如湿式粉末涂层或网版印刷的湿式陶瓷方法(其中为了所需的不透气性随后(在1400°C使用由钇稳定的氧化锆(YSZ)的条件下)烧结电解质)以外，陶瓷薄层电解质的已知制造方法还包括覆层方法，例如物理气相沉积(PVD-Physical Vapour Deposit1n)。诸如PVD的覆层方法由于操作温度降低而具有相当大的优势，尤其对于金属基板支撑的SOFC。由于为了更改基本光滑的表面的特性一般使用覆层方法，因此对于S0FC使用PVD所面对的难题在于例如在阳极的多孔基板上沉积尽可能薄的不透气层。所涂覆电解质层的层生长及微结构(对于透气性为关键)实质上受基板表面结构(孔隙率、表面粗糙度、裂缝、缺陷等)影响。
[0009]在电极支撑的S0FC的情况下，过去已成功地使用PVD达成层厚度低于3μπι的不透气电解质(DE 10 2007 015 358 Α1)。通过在PVD覆层操作之前预处理阳极基板表面以减少孔隙率来达成电解质的薄层厚度。举例而言，包含氧化镍(N1)混合物及用8mol%氧化钇(8YSZ)充分稳定的氧化锆混合物的阳极中的近表面孔隙可由通过真空滑铸所涂覆的YSZ悬浮液密封，由此在随后烧结后产生足够光滑的阳极基板表面结构，在其上面可沉积具有更密结构的电解质(N.Jordan-E scalona,Herstellung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen ueber physikalische Gasphasenabscheidung(通过物理气相沉积的高温燃料电池的制造)，Dissertat1n,Univ.Bochum 2008)。阳极必需的透气性在燃料电池第一次工作期间产生，此时阳极中的N1还原成金属Ni且因此阳极的孔隙率升高至约20%至30%。出于优化的目的，由掺杂钆的氧化铈(CG0)、YSZ及CG0的多层层复合组成的电解质型的实施方式是已知的(DE 10 2007 015 358 A1)。
[0010]在尝试将阳极支撑型S0FC所用的此制造方法变换用于金属基板支撑的SOFC(MSC)的过程中碰到以下操作困难:由于金属载体基板，因此MSC的操作步骤必须在还原氛围中发生，且阳极烧结在低氧分压下发生。在此条件下，阳极中的Ni已主要呈金属形式且变粗，可出现高达约Ιμπι的粒度。与电极支撑型S0FC的情况下的氧化阳极相比，以还原形式存在且待涂覆的MSC的阳极因此具有显著较大的表面粗糙度及较大的孔隙。由于此原因，对于使用PVD产生的MSC电解质，目前仅可能在超出约5μπι的电解质层厚度下达成足够的不透气性(Thomas Franco等人，Development and Industrializat1n of Metal-Supported SOFC；10th European SOFC Forum 2012;Luzern，Switzerland)。此类MSC的实施例由图 1所不。在这种情况下，约5μπι厚的8YSZ电解质通过溅镀方法涂覆于包含Ni及8YSZ的混合物的预烧结阳极上。作为阳极的载体为由粉末冶金制成的基于铁铬合金的载体基板，其中CG0的扩散屏蔽层位于金属基板与阳极之间。在供应氧气作为反应性气体的情况下，电解质由金属ZrY溅镀靶产生。由于层生长，因此电解质具有杆状结构，其中个别杆状物可能散布电解质的整个厚度且沿着晶界形成气体能够扩散穿过的间隙。因此，为了达成足够的不透气性，电解质必须具有相应厚度。
[0011]在减小通过覆层方法所制成的电解质的透气性的现有技术中，也已知一种在覆层操作后进行热处理步骤的混合方法。
[0012]一个一种这样的实施例见于EP 2 083 466 A1中，其中借助于溅镀法涂覆的电解质在随后的烧结步骤中压实。在EP 2 083 466 A1中，为形成电解质，首先借助于HF(Hochfrequenz (高频))磁控派镀方法自氧化派镀革EK例如8YSZ)在阳极层上沉积出第一层，且在随后的步骤中借助于反应性溅镀方法(DC或HF)自金属溅镀靶(