带薄膜的固体电解质膜及其制造方法

带薄膜的固体电解质膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种带薄膜的固体电解质膜(1)，其具备：膜(11)和固体电解质膜(12)，所述膜(11)具有对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的面，所述固体电解质膜(12)与膜(11)的上述面相接。本发明还提供一种带薄膜的固体电解质膜的制造方法，该方法包括：在对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、而且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下的薄膜的表面涂布固体电解质膜形成用组合物的工序，以及使涂布后的所述固体电解质膜形成用组合物固化而形成固体电解质膜的工序。
【专利说明】
带薄膜的固体电解质膜及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及带薄膜的固体电解质膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 二次电池因能量密度高，具有高电压运样的特征而被广泛用作便携设备的电源。 近年来，随着便携设备的小型化、轻质化及高性能化，二次电池的高性能化及安全性提高的 要求增加。另外，二次电池也广泛应用于电动汽车及家庭用蓄电系统等大型尺寸的用途。
[0003] 其中，使用固体电解质的二次电池由于安全性高且寿命长，因此开发取得了进展。 目前，关于固体电解质的制造方法，例如专利文献1中记载了一种在聚对苯二甲酸乙二醇醋 (PET)薄膜上涂布高分子固体电解质而得到高分子固体电解质的膜的方法。另外，专利文献 2中记载了一种在电极上直接涂布电解质溶液，并进行加热及干燥的方法。此外，专利文献3 中记载了一种通过在塑模上诱注电解质溶液并加 W干燥，然后进行加热及加压，从而得到 作为固体电解质的膜的方法。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2001-319692号公报
[0007] 专利文献2:日本特开2012-104263号公报 [000引专利文献3:日本特开平10-204172号公报

【发明内容】

[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 然而，对于现有的方法而言，存在在PET薄膜上发生电解质溶液的涂刷困难而导致 固体电解质膜的外形、厚度及宽度等的形状出现偏差而不均匀的问题。另外，还存在无法容 易地将固体电解质膜从薄膜或塑模等剥离而损伤固体电解质膜的问题。
[0011] 本发明目的在于提供一种可W抑制固体电解质膜的形状偏差，且薄膜的剥离性良 好的带薄膜的固体电解质膜及其制造方法。
[0012] 用于解决课题的方案
[0013] 本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜，其具备薄膜和固体电解质膜，所述 薄膜具有对乙腊的接触角为35度W上且75度W下、且对氯仿的接触角为15度W上且40度W 下的面，所述固体电解质膜与所述薄膜的上述面相接。
[0014] 在本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜中，优选上述固体电解质膜含有重 均分子量1万W上的高分子化合物和金属盐。
[0015] 在本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜中，优选上述金属盐为裡盐。
[0016] 本发明的一个方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法，该方法包括:在对乙腊 的接触角为35度W上且75度W下、且对氯仿的接触角为15度W上且40度W下的薄膜的表面 涂布固体电解质膜形成用组合物的工序，W及使涂布后的上述固体电解质膜形成用组合物 固化而形成固体电解质膜的工序。
[0017] 根据上述的本发明的一个方式，可W提供能够抑制固体电解质膜的形状偏差，且 薄膜的剥离性良好的带薄膜的固体电解质膜。
[0018] 另外，在固体电解质膜包含重均分子量1万W上的高分子化合物和金属盐的带薄 膜的固体电解质膜的情况下，机械强度及柔软性均优良。
[0019] 另外，在金属盐为裡盐的带薄膜的固体电解质膜的情况下，可W提供能量密度高、 导电性优异的固体电解质膜。
[0020] 另外，根据上述的本发明的一个方式，可W提供用于制造能够抑制固体电解质膜 的形状偏差，且薄膜的剥离性良好的带薄膜的固体电解质膜的制造方法。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明一个实施方式的带薄膜的固体电解质膜的剖面图。
[0022] 图2是说明本发明的带薄膜的固体电解质膜的制造方法的示意图。
[0023] 图3是本发明另一个实施方式的带薄膜的固体电解质膜的剖面图。
[0024] 符号说明
[0025] 1.带薄膜的固体电解质膜、
[0026] 11.薄膜、
[0027] 12.固体电解质膜。
【具体实施方式】
[0028] W下，参照【附图说明】本发明的实施方式。
[0029] [带薄膜的固体电解质膜]
[0030] 图1是本发明一个实施方式的带薄膜的固体电解质膜1的剖面图。
[0031] 带薄膜的固体电解质膜1具有薄膜11和形成于薄膜11的一面A的固体电解质膜12。
[0032] 在本实施方式中，薄膜11与固体电解质膜12相接的面A对乙腊的接触角为35度W 上且75度W下，并且对氯仿的接触角为15度W上且40度W下。面A对乙腊的接触角优选为55 度W上且65度W下。面A对氯仿的接触角优选为17度W上且37度W下。
[0033] 在薄膜11的面A的接触角在上述接触角的范围W外(超过上限值)时，与上层的固 体电解质膜12之间发生涂刷困难，导致固体电解质膜12的形状(例如厚度及宽度等）出现偏 差。
[0034] 另外，如果薄膜11的面A的接触角在上述接触角的范围W外(低于下限值），则在使 用时无法容易地将薄膜11从固体电解质膜12上剥离，导致固体电解质膜12变形。
[0035] 需要说明的是，接触角可如下获得:对薄膜11的与固体电解质膜相接的面A滴加化 L的上述溶剂（乙腊或氯仿），在23±5°C的溫度下使用自动接触角测量仪，通过Θ/2法算出静 态接触角而得到。
[0036] 作为将薄膜11的面A的接触角控制在上述范围的方法，可W实施利用氧化法等的 表面处理、或者剥离处理。作为上述氧化法，可举出例如：电晕放电处理、等离子体放电处 理、铭氧化处理(湿法）、火焰处理、热风处理、臭氧处理及紫外线照射处理等。运些表面处理 法可根据薄膜的种类适当选择，从提高润湿张力的效果及操作性方面出发，通常优选使用 电晕放电处理法。
[0037] 作为薄膜11，只要将面A的接触角控制在上述范围，就没有特别限定。例如，可从现 有公知的基材中适当选择任意的薄膜直接使用。
[0038] 作为基材的材质，可举出例如:合成树脂膜、纸材、无纺布、木材及金属锥等。作为 合成树脂膜的材质，可举出例如：聚醋(例如聚对苯二甲酸乙二醇醋和聚糞二甲酸乙二醇醋 等）、聚締控(例如聚乙締、聚丙締和聚甲基戊締等）、聚碳酸醋、聚乙酸乙締醋、聚氯乙締、丙 締酸树脂、丙締腊-下二締-苯乙締、聚酷亚胺、聚氨醋、W及聚苯乙締等。作为纸材，可举出 例如:全化浆纸、浸溃纸、玻璃纸和涂料纸等。
[0039] 基材可W为单层，也可W为同种类或不同种类的2层W上的多层。作为基材，优选 为合成树脂膜，作为合成树脂膜的材质，优选为聚醋膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇醋 膜，进一步优选为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇醋膜。聚对苯二甲酸乙二醇醋膜由于在加 工时和使用时等不易产生尘埃等，因此可W有效防止例如尘埃等导致的涂敷不良等。
[0040] 薄膜11的厚度可根据用途适当设计。薄膜11的厚度通常只要为lOymW上且300μπι W下即可，优选为15ymW上且200ymW下，更优选为上且125ymW下。
[0041] 另外，作为本发明其它实施方式，也可W将对上述基材的一面涂布剥离剂而设置 了剥离剂层的薄膜用作薄膜11。需要说明的是，在薄膜11具有剥离剂层的情况下，剥离剂层 的表面具有上述范围的接触角，且固体电解质膜12形成于剥离剂层的该表面上。
[0042] 作为薄膜11的剥离剂层所使用的剥离剂，没有特别限定。例如，除了聚硅氧烷树脂 类剥离剂W外，还可W举出：醇酸树脂类剥离剂、含有长链烷基的化合物类剥离剂、丙締酸 类剥离剂、聚乙締等締控类剥离剂、W及异戊二締类树脂等橡胶类剥离剂等。
[0043] 作为聚硅氧烷树脂类剥离剂，有溶剂型的剥离剂和无溶剂型的剥离剂。对于溶剂 型聚硅氧烷树脂而言，由于经溶剂稀释后制成涂敷液，因此从高分子量且高粘度的聚合物 到低粘度且低分子量聚合物(低聚物)均可广泛使用。因此，与无溶剂型聚硅氧烷树脂相比， 溶剂型聚硅氧烷树脂更容易控制剥离性，且容易按照要求的性能（品质)进行设计。另外，作 为聚硅氧烷树脂类剥离剂，有加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型及电子束固化型等的 剥离剂。加成反应型聚硅氧烷树脂的反应性高且生产性优异，与缩合反应型聚硅氧烷树脂 相比，有制造后的剥离力的变化小及无固化收缩等的优点。因此，作为构成剥离剂层的剥离 剂，优选使用加成反应型聚硅氧烷树脂。
[0044] 作为加成反应型聚硅氧烷树脂，没有特别限制，可W使用各种聚硅氧烷树脂。例 如，可W使用现有的常用作热固化加成反应型聚硅氧烷树脂类剥离剂的聚硅氧烷树脂。作 为该加成反应型聚硅氧烷树脂，可举出例如分子中具有乙締基等締基和氨化甲娃烷基等亲 电子性基团等作为官能团的聚硅氧烷树脂作为容易热固化的加成反应型聚硅氧烷树脂。可 W使用具有运样的官能团的聚二甲基硅氧烷、或者聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部 取代为苯基等芳香族官能团而得到的聚硅氧烷树脂等作为加成反应型聚硅氧烷树脂。
[0045] 在该聚硅氧烷树脂类剥离剂中，可W根据需要添加其它添加剂。作为其它添加剂， 可举出例如:二氧化娃、聚硅氧烷树脂、抗静电剂、染料和颜料等。
[0046] 使涂敷的聚硅氧烷树脂类剥离剂的涂膜固化的方法没有特别限定。可举出例如用 涂敷机的烘箱进行加热处理的方法、W及在加热处理后组合使用紫外线照射的方法等。例 如，如果是后者的方法，则在防止由基材的热收缩所导致的皱權的产生、聚硅氧烷的固化性 及剥离剂对基材的密合性方面是优选的。
[0047] 需要说明的是，在涂膜的固化中组合使用紫外线照射的情况下，优选在剥离剂中 添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别限制，可W从通过紫外线或电子束的照射 而产生自由基的光聚合引发剂所惯用的光聚合引发剂中适当选择任意的光聚合引发剂来 使用。作为该光聚合引发剂，可举出例如:苯偶姻类、烷基苯酬类、二苯甲酬类、苯乙酬类、曰- 径基酬类、α-氨基酬类、α-二酬、α-二酬二烷基缩醒类、蔥酿类、嚷吨酬类、酷基氧化麟类、二 茂铁类、Ξ嗦类、双咪挫类、W及朽醋类等。
[0048] 作为醇酸树脂类剥离剂，可W使用例如具有交联结构的醇酸类树脂。具有交联结 构的醇酸类树脂层的形成可W使用例如使由包含醇酸类树脂、交联剂及根据需求而含有的 固化催化剂的热固性树脂组合物形成的层加热固化的方法。另外，醇酸类树脂也可W为例 如长链烷基改性醇酸树脂和聚硅氧烷改性醇酸树脂等的改性物。
[0049] 作为含有长链烷基的化合物类剥离剂，可W使用例如使碳原子数8~30的长链烧 基异氯酸醋与聚乙締醇类聚合物反应而得到的聚乙締基氨基甲酸醋、W及使碳原子数8~ 30的长链烷基异氯酸醋与聚乙締亚胺反应而得到的烷基脈衍生物等。
[0050] 作为丙締酸类剥离剂，可W使用例如具有交联结构的丙締酸类树脂。丙締酸类树 脂也可W是例如长链烷基改性丙締酸树脂和聚硅氧烷改性丙締酸树脂等的改性物。
[0051] 作为締控树脂类剥离剂，可W使用例如结晶性締控类树脂。作为该结晶性締控类 树脂，优选例如聚乙締和结晶性聚丙締类树脂等。作为聚乙締，可举出例如高密度聚乙締、 低密度聚乙締及直链状低密度聚乙締等。作为结晶性聚丙締类树脂，可举出例如具有等规 结构或间规结构的丙締均聚物和丙締-α-締控共聚物等。运些结晶性締控类树脂可W单独 使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0052] 作为橡胶类剥离剂，可W使用例如天然橡胶类树脂和合成橡胶类树脂等。作为合 成橡胶类树脂，可W使用例如下二締橡胶、异戊二締橡胶、下苯橡胶、甲基丙締酸甲醋-下二 締橡胶及下腊橡胶等。
[0053] 运些剥离剂当中，从容易将对乙腊和氯仿的接触角控制在上述范围的观点出发， 优选聚硅氧烷树脂类剥离剂。
[0054] 剥离剂层的厚度没有特别限定，优选为O.OlymW上且UimW下，更优选为0.03ymW 上且0.5ymW下。
[0055] 薄膜11的形状没有特别限定，例如为正方形和长方形等矩形、Ξ角形、五边形及六 边形等多边形、圆形、楠圆形、无定形、W及长条的卷状等，可W根据最终产品的用途任意选 择。在本实施方式中，示例出了对长条状的薄膜11叠层了固体电解质膜12的形态。
[0056] 在本实施方式中，固体电解质膜12是包含高分子化合物和金属盐的高分子固体电 解质膜。固体电解质膜12可W是包含高分子化合物和金属盐，且不含溶剂的固体状(不含溶 剂的固体电解质膜），也可W是包含高分子化合物、金属盐、W及溶剂的凝胶状(高分子凝胶 电解质膜）。在固体电解质膜12为高分子凝胶电解质膜的情况下，高分子凝胶电解质膜中的 溶剂的含量通常为固体电解质膜12总体的30质量上且99质量下。
[0057] 在固体电解质膜12为不含溶剂的固体电解质膜的情况下，固体电解质膜12中的高 分子化合物的含量优选为固体电解质膜12总体的5质量％ W上且99质量％ ^下，更优选为 10质量％ W上且95质量％ W下。
[0058] 在固体电解质膜12为高分子凝胶电解质膜的情况下，固体电解质膜12中的高分子 化合物的含量优选为固体电解质膜12总体的0.5质量上且65质量下。
[0059] 固体电解质膜12所含有的高分子化合物的重均分子量优选为1万W上，重均分子 量更优选为1万W上且100万W下，重均分子量进一步优选为2万W上且50万W下。
[0060] 作为重均分子量1万W上的高分子化合物，具体而言可示例出：聚环氧乙烧、聚碳 酸亚乙醋、聚丙締腊、聚偏二氣乙締、聚甲基丙締酸甲醋、聚六氣丙締、W及聚环氧乙烧等离 子导电性聚合物。
[0061] 如果高分子化合物的重均分子量为1万W上，则固体电解质膜12的形状稳定性优 异。因此，带薄膜的固体电解质膜1的机械强度良好，且柔软性也优异。
[0062] 作为上述金属盐，可根据非水电解质二次电池的种类和活性物质的种类等利用公 知的金属盐。可举出例如:裡盐和钢盐等碱金属盐、W及儀盐和巧盐等碱±金属盐。其中，由 于能量密度高，因此更优选裡盐。
[0063] 在固体电解质中，金属盐能W碱金属等的阳离子及该阳离子的抗衡离子的形式存 在。如果金属盐为裡盐，则裡离子可经由高分子化合物传输。
[0064] 作为裡盐，可举出例如：LiCl〇4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3S〇3、LiCF3COO、LiN〇3、 LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2曲）4、LiC曲S03、LiC4F9S03、Li(CF3S02)2N、Li (C2FsS〇2)N、W及Li[ (C02)2]2B等。
[0065] 在本实施方式中，固体电解质膜12中的金属盐的浓度没有特别限定。例如，固体电 解质膜12中金属盐的质量Ms相对于高分子化合物的质量Mp之比(Ms/Mp)的值优选为0.01W 上且10W下，更优选为0.05W上且7W下。
[0066] 固体电解质膜12的厚度优选为lymW上且300ymW下，更优选为lOymW上且100μπι W下，进一步优选为20μηι W上且70μηι W下。
[0067] 固体电解质膜12的厚度在上述范围内时，不会发生短路，而且可W将电阻抑制得 较低。
[0068] 需要说明的是，带薄膜的固体电解质膜1可W具有覆盖固体电解质膜12的保护片 15(参照图3)。保护片15的材质等没有特别限定，优选为可容易地从固体电解质膜12剥离的 材质。另外，保护片15也可W在表面具有剥离剂层。在该情况下，可W预先在保护片15的表 面形成剥离剂层，并W与该剥离剂层相接的方式覆盖固体电解质膜12。需要说明的是，作为 保护片15,也可W使用与薄膜11相同的基材。而且，构成剥离剂层的剥离剂也可W与上述构 成剥离剂层的剥离剂相同。
[0069] [制造方法]
[0070] 接下来，对本实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法进行说明。
[0071] 图2示出了对本实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法进行说明的示意 图。
[0072] 在本实施方式中，使用制造装置100来制造带薄膜的固体电解质膜1。
[0073] 制造装置100具备:送出薄膜11的第一供给装置20、涂布固体电解质膜形成用组合 物的涂敷装置30、使涂布后的固体电解质膜形成用组合物固化的干燥装置40、送出保护片 15的第二供给装置60、将保护片15贴合于带薄膜的固体电解质膜1的贴合部70、W及卷取贴 合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1的卷取装置80。
[0074]第一供给装置20具备:作为驱动设备的旋转电机21、W及设置成可通过旋转电机 21旋转的支承漉22。支承漉22支承卷绕成卷状的长条状的薄膜11。从支承漉22送出的薄膜 11 一边在中途通过导引漉导向运送方向，一边供给至涂敷装置30。
[00巧](涂布工序）
[0076] 在本实施方式中，涂敷装置30在对乙腊的接触角为35度W上且75度W下、且对氯 仿的接触角为15度W上且40度W下的薄膜11的面A涂布固体电解质膜形成用组合物而形成 涂胺。
[0077] 作为涂敷装置30,可举出例如：凹印涂布机、刮刀涂布机、漉涂机、模涂机、浸溃涂 布机、棒涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、及模唇涂布机等。
[0078] 在本实施方式中，固体电解质膜形成用组合物包含高分子化合物、金属盐和溶剂。 需要说明的是，固体电解质膜形成用组合物还可W根据需要进一步包含其它成分。
[0079] 该组合物优选包含上述重均分子量1万W上的高分子化合物作为高分子化合物。 另外，该组合物优选包含裡盐作为金属盐。
[0080] 高分子化合物的含量优选为组合物总体的5质量％ W上且98质量％ ^下，更优选 为10质量％ W上且94质量％ W下。
[0081] 金属盐的含量优选为组合物总体的1质量％ W上且94质量％ ^下，更优选为5质 量％ W上且89质量％ W下。
[0082] 溶剂的含量通常为组合物总体的99质量％ ^下，优选为94质量％ ^下，更优选为 85质量下。
[0083] 作为溶剂，只要是可溶解上述高分子化合物，并能使上述金属盐均匀分散的溶剂 即可。通常可W利用非水电解质二次电池电极用浆料所使用的溶剂。其中，优选粘度低且离 子迁移率高、或介电常数高且可提高有效载流子浓度、或者因上述两者而能够表现出优异 的离子导电性的溶剂。
[0084] 作为本实施方式的固体电解质膜形成用组合物所含有的溶剂，可举出例如:碳酸 亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸亚下醋、碳酸甲乙醋等碳酸烷基醋类、 丫-下内醋、甲酸甲醋等醋类、1,2-二甲氧基乙烧、四氨巧喃等酸类、环下讽、二甲基亚讽、乙 腊、氯仿等。运些溶剂可W混合两种W上使用。
[0085] 制备固体电解质膜形成用组合物的方法没有特别限定。例如，在包含高分子化合 物和金属盐的组合物的情况下，可W使单体聚合而得到高分子化合物之后再使其含有金属 盐，也可W在金属盐存在下使单体聚合而形成高分子化合物。
[0086] (固体电解质膜形成工序）
[0087] 干燥装置40使通过涂敷装置30形成的涂膜固化。通过干燥装置40除去涂膜所含有 的溶剂，使涂膜固化，由此得到带薄膜的固体电解质膜1。
[0088] 干燥装置40可W具有能设定成相互不同溫度的多个干燥区。
[0089] 作为干燥装置40,可举出例如热风循环式干燥装置和远红外线式干燥装置等。
[0090] 干燥条件(干燥时间和干燥溫度等）只要适当设定即可。
[0091] (保护片贴合工序）
[0092] 第二供给装置60具备:作为驱动设备的旋转电机61、W及设置成可通过旋转电机 61旋转的支承漉62。支承漉62支承卷绕成卷状的长条状的保护片15。从支承漉62送出的保 护片15供给至贴合部70。
[0093] 贴合部70具备卷绕有带薄膜的固体电解质膜1的第一贴合漉71、W及卷绕有保护 片15的第二贴合漉72。带薄膜的固体电解质膜1和保护片15经通过第一贴合漉71与第二贴 合漉72之间而贴合，制成贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1。贴合有保护片15的带 薄膜的固体电解质膜1通过第一贴合漉71和第二贴合漉72被导引至设有卷取装置80的下游 侧。
[0094] (卷取工序）
[00M]卷取装置80具备作为驱动设备的旋转电机81、W及设置成可通过旋转电机81旋转 的支承漉82。支承漉82将贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1卷绕成卷状并支承。
[0096] 卷绕成卷状的带薄膜的固体电解质膜1可裁切成给定形状和给定尺寸，可W用作 例如贴合有保护片15的带薄膜的固体电解质膜1。
[0097] 在上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜1中，由于与固体电解质膜12相接的薄 膜11的面A的接触角在上述给定范围内，因此可W抑制薄膜11与固体电解质膜12之间的涂 刷困难。其结果是，根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜1，可W抑制固体电解质膜 12的形状偏差，且可W容易地剥离薄膜11。而且，由于可W容易地剥离薄膜11，因此固体电 解质膜12的通用性好。例如，可W应用将剥离了薄膜11后的固体电解质膜12贴合于电极的 使用方法等，扩展了固体电解质膜12的使用方式。
[0098] 特别是涂刷困难的问题在电解质溶液中的金属盐的浓度高、作为粘合剂的化合物 浓度低的情况下很明显。但是，根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜1，即使在固体 电解质膜12中的金属盐的浓度高、作为粘合剂的高分子化合物浓度低的情况下，也可W抑 制涂刷困难，能够抑制固体电解质膜12的形状偏差。
[0099] 在固体电解质膜12所含有的金属盐为裡盐时，固体电解质膜12有时具有粘性。在 上述实施方式中，由于固体电解质膜12带有薄膜11，因此与单独使用固体电解质膜12的方 式相比，操作性优异。需要说明的是，在固体电解质膜12具有粘性时，优选由保护片15覆盖 固体电解质膜12。由于固体电解质膜12未露出，因此操作性更优异。在使用固体电解质膜12 时，只要依次剥离薄膜11和保护片15即可。
[0100] 在上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法中，在上述给定范围内的接 触角的面A涂布固体电解质膜形成用组合物而形成涂膜。因此，可抑制面A上的组合物的涂 刷困难，也可W抑制使涂膜干燥而得到的固体电解质膜12的涂刷困难。而且，根据制造的带 薄膜的固体电解质膜1，可W容易地将薄膜11从固体电解质膜12剥离。
[0101] 根据上述实施方式的带薄膜的固体电解质膜的制造方法，由于薄膜11的面A的接 触角在上述给定范围内，因此即使一边连续地供给长条状的薄膜11，一边进行固体电解质 膜形成用组合物的涂布、涂膜的干燥及固化，也能抑制涂刷困难。因此，根据上述实施方式 的带薄膜的固体电解质膜的制造方法，由于可进行利用所谓的漉对漉(Roll to Roll)的制 造，所W能够显著提高生产效率。W往，由于在塑模上成膜，因此存在固体电解质膜的生产 效率低的问题。
[0102] 需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，在能实现本发明目的的范围内 进行的变形及改良等也包含于本发明。
[0103] 在上述实施方式中，举出W漉对漉进行制造的方式作为例子进行了说明，但本发 明并不限定于运种方式。例如，也可w使用刮刀等涂敷装置对薄膜涂布固体电解质膜形成 用组合物，然后在烘箱中干燥，由此制造带薄膜的固体电解质膜。
[0104] 在上述实施方式中，举出在薄膜11的一面A形成有固体电解质膜的方式作为例子 进行了说明，但本发明并不限定于运种方式。
[0105] 例如，也可W在面A的相反侧的第二面进一步形成固体电解质膜。在该情况下，也 优选该第二面对乙腊的接触角为35度W上且75度W下，且对氯仿的接触角为15度W上且40 度W下。
[0106] 另外，例如薄膜的一面A全体可W不具有上述范围的接触角。只要膜的一面A中至 少形成了固体电解质膜的区域为上述范围的接触角即可。
[0107] 由涂敷装置30涂布的组合物不限定于上述实施方式中说明的构成。由涂敷装置30 涂布的组合物可W是包含高分子化合物和金属盐、且不含溶剂的组合物(不含溶剂的组合 物)。
[0108] 另外，例如，由涂敷装置30涂布的组合物也可W为包含单体、聚合引发剂、金属盐 及溶剂的构成。如果是运种构成的组合物，则可W通过UV照射而使单体聚合。运样，在通过 UV照射而使单体聚合的方式的情况下，优选预先在干燥装置40的下游侧配置UV照射装置。 UV照射条件(波长、强度及照射时间等)可W适当设定。在固体电解质膜形成工序中，只要根 据待涂布的组合物的构成适当组合干燥装置40和UV照射装置使涂膜固化即可。
[0109] 在使用包含单体、聚合引发剂、金属盐及溶剂的组合物来形成固体电解质膜12的 情况下，固体电解质膜12优选W单体聚合后的聚合物的重均分子量为1万W上且100万W下 的方式形成。
[0110] 聚合后的重均分子量为1万W上且100万W下时，带薄膜的固体电解质膜1的加工 性和成型性优异。
[0111] 作为运样的单体，可举出例如:丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、丙締酸2-氯基乙 醋、甲氧基聚乙二醇甲基丙締酸醋、甲氧基聚丙二醇甲基丙締酸醋、乙氧基聚乙二醇甲基丙 締酸醋、乙氧基聚丙二醇甲基丙締酸醋、甲氧基聚乙二醇丙締酸醋、甲氧基聚丙二醇丙締酸 醋、乙氧基聚乙二醇丙締酸醋、乙氧基聚丙二醇丙締酸醋、W及它们的混合物等。
[0112] 另外，该情况下，作为紫外线交联反应的交联助剂，可W任意使用例如：乙二醇二 丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、低聚乙二醇二丙締酸醋、低聚乙二醇二甲基丙締酸醋、 丙二醇二丙締酸醋、丙二醇二甲基丙締酸醋、低聚丙二醇二丙締酸醋、低聚丙二醇二甲基丙 締酸醋、1,3-下二醇二丙締酸醋、1,4-下二醇二丙締酸醋、1,3-丙Ξ醇二甲基丙締酸醋、1， 1，1-Ξ径甲基丙烷二甲基丙締酸醋、1，1，1-Ξ径甲基乙烧二丙締酸醋、季戊四醇Ξ甲基丙 締酸醋、1，2,6-己Ξ醇Ξ丙締酸醋、山梨糖醇五甲基丙締酸醋、亚甲基双丙締酷胺、亚甲基 双甲基丙締酷胺二乙締基苯、甲基丙締酸乙締醋、下締酸乙締醋、丙締酸乙締醋、乙締基乙 烘、Ξ乙締基苯、Ξ締丙基氯基硫酸、二乙締基酸、二乙締基硫酸、邻苯二甲酸二締丙醋、丙 Ξ醇Ξ乙締基酸、甲基丙締酸締丙醋、丙締酸締丙醋、马来酸二締丙醋、富马酸二締丙醋、衣 康酸二締丙醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸下醋、丙締酸乙醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸 月桂醋、乙二醇丙締酸醋、异氯脈酸Ξ締丙醋、马来酷亚胺、苯基马来酷亚胺、对苯酿二月亏、 马来酸酢、W及衣康酸等。
[0113] 需要说明的是，聚合引发剂、金属盐及溶剂可示例出与上述相同的光聚合引发剂、 金属盐及溶剂。
[0114]另外，例如，只要能够用涂敷装置形成涂膜，则待涂布的组合物可W为包含单体、 聚合引发剂及金属盐、且不含溶剂的组合物。
[011引实施例
[0116] W下，举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不受运些实施例的任何限 定。
[0117] (实施例1)
[0118] 配合100质量份重均分子量为110,000的聚环氧乙烧(PE0)[明成化学工业株式会 社"A化OX L-1U商品名r]、10质量份双Ξ氣甲横酷亚胺裡化iTFSiKW及500质量份乙腊， 充分进行揽拌，由此制备了固体电解质膜形成用组合物。利用模涂机将得到的组合物涂布 于琳得科株式会社制造的"PLS31T16U商品名r [在厚度31μπι的基材(聚对苯二甲酸乙二醇 醋膜)的一面上具有聚硅氧烷树脂类剥离剂层的膜]的剥离剂层侧，在W上游侧的第1干燥 区为80°C、下游侧的第2干燥区为120°C的方式设定了溫度梯度的干燥机中干燥10分钟，得 到了带薄膜的固体电解质膜。Mkox为注册商标。
[0119] [涂刷困难]
[0120] 对于得到的带薄膜的固体电解质膜，通过肉眼观察有无涂刷困难。将结果示于表 1。需要说明的是，基于W下所示的基准进行评价。
[0121] A:相对于涂布宽度，得到的固体电解质膜的宽度的变化率为10% W内。
[0122] B:相对于涂布宽度，得到的固体电解质膜的宽度的变化率超过10%、或产生因涂 刷困难而导致的无涂布部分。
[0123] mm-m
[0124] 在控制为露点-6(TCW下的氣气氛围下移动得到的带薄膜的固体电解质膜，然后 从薄膜上剥离固体电解质膜，进行剥离性的评价。将结果示于表1。需要说明的是，基于W下 所示的基准来进行评价。
[01巧]C:可容易地从薄膜上剥离。
[01%] D:无法容易地剥离，固体电解质膜发生变形。
[0127](实施例2)
[012引配合100质量份重均分子量为120,000的聚碳酸亚乙醋(PEC)[EMP0肥R MATERIALS 公司制造的"QPAC-25(商品名r ]、400质量份LiTFSI、W及500质量份氯仿，充分进行揽拌， 由此制备成固体电解质膜形成用组合物。其后，W与实施例1同样的步骤得到了带薄膜的固 体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。QPAC为注册商标。
[0129] (实施例3)
[0130] 除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的"NF SP-PET380U商品名Γ〔在厚 度3祉m的基材(聚对苯二甲酸乙二醇醋膜)的一面上具有聚硅氧烷树脂类剥离剂层的膜]W 夕h与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。
[0131] (实施例4)
[0132] 除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的"NF SP-PET380U商品名rW外， 与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0133] (实施例5)
[0134] 除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的"NF SP-PET381031C(商品名r [在 厚度3祉m的基材(聚对苯二甲酸乙二醇醋膜)的一面上具有聚硅氧烷树脂类剥离剂层的膜] W外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同样地进行。
[0135] (实施例6)
[0136] 除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造的"NF SP-PET381031C(商品名rW 夕h与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0137] (实施例7)
[013引将使用的薄膜更改为厚度lOOwn的NAFL0N片(AS 0肥公司制造），并用电晕处理机 (春日电机株式会社制造的"CORONA STATION")对该薄膜的表面实施了放电量20W ·分/V 的处理，除此W外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价也与实施例1同 样地进行。
[0139] (实施例8)
[0140] 将使用的薄膜更改为厚度100皿的NAFL0N片(AS 0肥公司制造），并用电晕处理机 (春日电机株式会社制造的"CORONA STATION")对该薄膜的表面实施了放电量20W ·分/V 的处理，除此W外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样 地进行。
[0141] (比较例1)
[0142] 除将使用的薄膜更改为Ξ菱树脂株式会社制造的"PET38T-100(商品名rW外，与 实施例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0143] (比较例2)
[0144] 除将使用的薄膜更改为Ξ菱树脂株式会社制造的"PET38T-100(商品名rW外，与 实施例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0145] (比较例3)
[0146] 除将使用的薄膜更改为厚度lOOwn的NAFL0N片(AS 0肥公司制造）W外，与实施例1 同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。NAFL0N为注册商标。
[0147] (比较例4)
[0148] 除将使用的薄膜更改为厚度lOOwn的NAFL0N片(AS 0肥公司制造）W外，与实施例2 同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0149] (比较例5)
[0150] 除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造"PET38AL-5(商品名rW外，与实施 例1同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0151] (比较例6)
[0152] 除将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造"PET38AL-5(商品名rW外，与实施 例2同样地得到了带薄膜的固体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0153] (比较例7)
[0154] 将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造 "NF SP-阳T380U商品名r，并用电晕 处理机(春日电机株式会社制造的乂0R0NA STATION")对该薄膜的聚硅氧烷树脂类剥离剂 层的表面实施了放电量20W ·分/V的处理，除此W外，与实施例1同样地得到了带薄膜的固 体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0155] (比较例8)
[0156] 将使用的薄膜更改为琳得科株式会社制造 "NF SP-阳T380U商品名r，并用电晕 处理机(春日电机株式会社制造的乂0R0NA STATION")对该薄膜的聚硅氧烷树脂类剥离剂 层的表面实施了放电量20W ·分/V的处理，除此W外，与实施例2同样地得到了带薄膜的固 体电解质膜。各评价与实施例1同样地进行。
[0157] 需要说明的是，对于实施例1~8和比较例1~8中使用的薄膜，使用自动接触角测 量仪DSA100S化RUUS公司制造)测定了与固体电解质膜相接的面分别对乙腊和氯仿的接触 角。测定在23°C、50%畑的气体氛围下进行，滴加化L乙腊或氯仿，通过Θ/2法计算出静态接 触角。接触角的单位为度。将结果示于表1。
[015引 表1
[0159]
[0160] 如表1所示，在实施例1~实施例8中，薄膜与固体电解质膜之间的涂刷困难所导致 的固体电解质膜的形状偏差被抑制，且固体电解质膜的宽度的变化率为10% W内，评价为 良好。另外，对于从拟定使用的薄膜剥离固体电解质膜而言，可W容易地进行剥离。
[0161] 另一方面，在比较例1、比较例2、比较例5、比较例6、比较例7及比较例8中，虽然没 有涂刷困难导致的固体电解质膜的形状偏差，但剥离性差。另外，在比较例3和比较例4中， 虽然剥离性良好，但可观察到涂刷困难导致的固体电解质膜的形状偏差。
[016。工业实用性
[0163]本发明的带薄膜的固体电解质膜可W将薄膜剥离而作为固体电解质膜使用。
【主权项】
1. 一种带薄膜的固体电解质膜，其具备薄膜和固体电解质膜， 所述薄膜具有对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上 且40度以下的面， 所述固体电解质膜与所述薄膜的上述面相接。2. 如权利要求1所述的带薄膜的固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜含有重均分子 量1万以上的高分子化合物和金属盐。3. 如权利要求2所述的带薄膜的固体电解质膜，其中，所述金属盐为锂盐。4. 一种带薄膜的固体电解质膜的制造方法，该方法包括： 在对乙腈的接触角为35度以上且75度以下、且对氯仿的接触角为15度以上且40度以下 的薄膜的表面涂布固体电解质膜形成用组合物的工序，以及 使涂布后的所述固体电解质膜形成用组合物固化而形成固体电解质膜的工序。
【文档编号】H01B1/10GK106063018SQ201580011300
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月27日 公开号201580011300.2, CN 106063018 A, CN 106063018A, CN 201580011300, CN-A-106063018, CN106063018 A, CN106063018A, CN201580011300, CN201580011300.2, PCT/2015/55787, PCT/JP/15/055787, PCT/JP/15/55787, PCT/JP/2015/055787, PCT/JP/2015/55787, PCT/JP15/055787, PCT/JP15/55787, PCT/JP15055787, PCT/JP1555787, PCT/JP2015/055787, PCT/JP2015/55787, PCT/JP2015055787, PCT/JP201555787
【发明人】森冈孝至, 武藤豪志
【申请人】琳得科株式会社