测定非晶体固体电解质界面膜的厚度的拉曼光谱方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种测量非晶体固体电解质界面（SEI)膜的厚度的方法。具体地，本 发明提供了一种利用激光拉曼光谱仪测量基体表面上SEI膜厚度的方法。
【背景技术】
[0002] SEI膜是电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物，其形成对电极材料 的性能有至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成使得首次充放电不可逆容量增加，降低了 电极材料的充放电效率；另一方面，它可W阻止有机电解液嵌入电极内部，有助于维持电极 的机械稳定性，从而大大提高了电池的循环性能和使用寿命。在工业中需要对裡离子电池 的SEI膜进行表征来改进电池的性能。测定SEI膜厚度是评估SEI膜的一种有效方法。
[0003] -般而言，SEI膜的厚度低于40nM，由于太薄，要准确测量其厚度非常困 难。本领域中目前一般采用原子力显微镜（AtomicForceMicroscope,AFM)或X射 线光电子能谱分析狂-RayPhotoelectronSpectrometer,XP巧装置来测量膜厚度。 AFM装置的尖端分辨力能够在原子级别上检测膜厚度（参见，例如Electrochemistry Communications? (2005) 107-112)。XPS装置通过氮离子姗射来蚀刻膜，从而得到随蚀刻时 间的膜垂直深度的信息（参见，例如CARB0N52 (2013) 388-397)。然而，该两种方法都存在固 有的问题。例如，如果膜为多层的话，AFM尖端的分辨力必然模糊；而XPS的蚀刻能量太强 W致会破坏SEI膜，并且在氮离子姗射下还会改变膜厚度。此外，AFM不能很好地测量商业 电池中使用的微米级颗粒粗表面上的膜厚度，而XI^S蚀刻直径通常为毫米级，因此不能测 量微米级的膜厚度。
[0004] 由于SEI膜对电池性能有极为重要的影响，本领域中迫切需要能准确测定SEI膜 厚度的方法，从而通过改进SEI膜来改进电池性能。
【发明内容】
[0005] 本发明提出了一种通过激光拉曼光谱仪来测定SEI膜厚度的新方法，该方法能准 确地测量纳米级的SEI膜厚度。
[0006]目P，本发明提供W下内容：
[0007] 1. -种使用激光拉曼光谱仪来测量基体表面的非晶体固体电解质界面（SEI)膜 的厚度的方法，其包括：
[0008]i.在将所述SEI膜开始暴露于消融激光的至少两个不同的时间点处，分别使用测 量激光测量在该时间点处所述SEI膜的拉曼光谱；
[0009]ii.根据i中得到的拉曼光谱和预先测定的所述基体未形成SEI膜时使用所述 测量激光测定的拉曼光谱的谱线，推导出所述消融激光将所述SEI膜完全消融所需的时间 Tc;并
[0010] iii.根据时间Tc和膜消融速率V，计算出所述沈I膜的厚度H，其中H=VXTc。
[0011] 2.项1的方法，其中，所述测量和消融激光的功率范围为0. 1-lOmW。
[0012] 3.项1至2中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光在膜上的点直径的范围为 0. 1-3. 0 微米。
[0013] 4.项1至3中任一项的方法，其中，所述测量激光的能量密度小于所述消融激光。
[0014] 5.项4的方法，其中，所述测量激光的
【主权项】
I. 一种使用激光拉曼光谱仪来测量基体表面的非晶体固体电解质界面（SEI)膜的厚 度的方法，其包括：
1. 在将所述SEI膜开始暴露于消融激光的至少两个不同的时间点处，分别使用测量激 光测量在该时间点处所述SEI膜的拉曼光谱； ii. 根据i中得到的拉曼光谱和预先测定的所述基体未形成SEI膜时使用所述测量激 光测定的拉曼光谱的谱线，推导出所述消融激光将所述SEI膜完全消融所需的时间Tc ;并 iii. 根据时间Tc和膜消融速率V，计算出所述SEI膜的厚度H，其中H=VX Tc。
2. 权利要求1的方法，其中，所述测量和消融激光的功率范围为0. 1-lOmW。
3. 权利要求1至2中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光在膜上的点直径的范围 为0. 1-3. 0微米。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中，所述测量激光的能量密度小于所述消融激 光。
5. 权利要求4的方法，其中，所述测量激光的
，所述点半 径是所述测量激光在膜上的点半径。
6. 权利要求4的方法，其中，消融激光的 ，所述点半径是 所述消融激光在膜上的点半径。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中，所述测量和消融激光均来源于He-Ne激光 器。
8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中，所述使用测量激光测量包括将所述基体或所 述SEI膜暴露于测量激光达10秒至120秒的一段时间。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中，所述至少两个不同时间点之一是累计暴露于 消融激光的时间为0的时间点。
10. 权利要求1至9中任一项的方法，其中，所述至少两个不同时间点包含至少两个在 SEI膜完全消融之前的时间点。 II. 权利要求1至10中任一项的方法，其中，使用测量激光在相同条件下测量所述SEI 膜的拉曼光谱。
12. 权利要求1至11中任一项的方法，其中，测量的所述拉曼谱线包含一定范围内的拉 曼迁移，其中，该范围的高能量点为1700CHT 1至1650CHT1，低能量点为1250CHT1至1200CHT1。
13. 权利要求12的方法，其中，所述拉曼迁移的范围选自下组：16500^1至1250CHT1、 1660cm 1 至 1240cm \ 1670cm 1 至 1230cm \ 1680cm 1 至 1220cm \ 1690cm 1 至 1210cm \ 和 1700cm 1 至 1200cm、
14. 权利要求1至13中任一项的方法，其中，所述拉曼谱线包含G峰和D峰。
15. 权利要求1至14中任一项的方法，其中，在步骤ii之前先将得到的所有拉曼谱线 标准化。
16. 权利要求15的方法，其中，使用G峰高度值进行所述标准化。
17. 权利要求1至16中任一项的方法，其中在步骤ii中，通过绘制时间-高度差图推 导出所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间Tc,所述时间-高度差图如下： a. 其横轴表示所述SEI膜累计暴露于所述消融激光的时间t，纵轴表示这 里， ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数〇对应的拉曼谱线与基线之间的高度差， h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数〇对应的拉曼 谱线与基线之间的高度差， Δ h=ht_h>0， 所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及 b. 对于从步骤i中得到的至少两条拉曼谱线，分别绘出其在所述时间-高度差图上对 应的点（t，ht_h),并将这些点拟合成一条直线； c. 该直线与横轴的截距表示的时间即为所述消融激光将SEI膜完全消融所需的时间 Tc0
18. 权利要求1至16中任一项的方法，其中在步骤ii中，如下推导出所述消融激光将 SEI膜完全消融所需的时间Tc : a. 对于从步骤i中得到的任意两条拉曼谱线，分别获得在测定该拉曼谱线的时间点累 计暴露于所述消融激光的时间t以及此时的Ah=ht_h，这里， ht表示时间t时测定的拉曼谱线上波数〇对应的拉曼谱线与基线之间的高度差， h表示在预先测定的所述基体未形成SEI膜时的拉曼谱线上，所述波数〇对应的拉曼 谱线与基线之间的高度差， Δ h=ht_h>0， 所述波数σ是G峰和D峰之间的波谷中的点所对应的波数；以及 b. 将得到的至少两组（t，Ah)作为方程y=ax+b的解对该方程进行线性拟合，求出a和 b ； c. 在求得的方程y=ax+b中令y=0,求出X，即为所述激光将SEI膜完全消融所需的时间 Tc0
19. 权利要求1至18中任一项的方法，其中，如下推导出所述消融速率V :
这里，E P表示碳材料的能量密度，Ep(775K)=
P表示所述消融激光的功率，r表示所述消融激 光在膜上的点半径，a为常数=6. 56X 10_n。
20. 权利要求19的方法，其中，绝对温度为775K，气体常数为8. 314J Hior1Ir1,平均碳 密度为2 X KT12g unT3,碳原子质量为12g πιοΓ1。
【专利摘要】本发明涉及测量非晶体固体电解质界面(SEI)膜的厚度的方法。具体而言，本发明提供了一种利用激光拉曼光谱仪测量基体表面上SEI膜厚度的方法，该方法使用测量激光来测量拉曼光谱，使用消融激光来烧灼SEI膜，根据从所得拉曼光谱推导出的完全消融时间Tc和消融速率V来计算出SEI膜厚度H。
【IPC分类】G01B11-06
【公开号】CN104748690
【申请号】CN201310726327
【发明人】水泽厚志, 陈瑞
【申请人】远景能源（江苏）有限公司
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月25日