电解质被覆型正极活性物质粒子、全固体电池、和电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法
【专利摘要】本发明的主要目的在于提供能够提高全固体电池的放电容量、提高电池效率的电解质被覆型正极活性物质粒子。在本发明中，通过提供一种电解质被覆型正极活性物质粒子来解决上述课题，该电解质被覆型正极活性物质粒子的特征是具有正极活性物质粒子和形成于上述正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层。
【专利说明】电解质被覆型正极活性物质粒子、全固体电池、和电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够提高全固体电池的放电容量、提高电池效率的电解质被覆型正极活性物质粒子。
【背景技术】
[0002]近年来伴随着个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界，在进行用于电动汽车、混合动力汽车的高输出且高容量的电池的开发，也在进行高放电容量的锂电池的开发。
[0003]现有市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置、改善用于防止短路的结构?材料。与此相对，认为将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以可实现安全装置的简单化，制造成本、生产率优异。
[0004]在这种全固体电池的领域中，一直以来都有着眼于正极活性物质和固体电解质的界面，实现全固体电池的性能提高的尝试。固体电解质与液体电解质相比，电解质不易渗透到正极活性物质的内部，正极活性物质与电解质的界面容易减少。因此，使用含有将正极活性物质的粉末与固体电解质的粉末混合而成的混合粉末的正极材料而使界面的面积增大。
[0005]另外，锂离子在正极活性物质与固体电解质的界面迁移时在界面产生电阻，由此全固体电池的性能降低。这是由于通过正极活性物质与固体电解质发生反应而在正极活性物质的表面形成高电阻部位。
[0006]专利文献I~2中公开了含有正极活性物质和作为固体电解质的硫化物固体电解质的正极层，所述正极活性物质在表面被覆有锂离子传导性氧化物层。通过在正极活性物质的表面形成锂离子传导性氧化物层后，与硫化物固体电解质混合，从而抑制硫化物固体电解质与正极活性物质反应，抑制在正极活性物质层的表面形成高电阻部位。另外，专利文献3中公开了含有正极活性物质粉末和具有锂离子传导性的硫化物固体电解质粉末的正极层。通过调整配合比率来增加正极活性物质粉末粒子与具有锂离子传导性的硫化物固体电解质粉末粒子的接触部分，实现放电容量的提高。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2009-193940号公报
[0010]专利文献2:国际公开第2007/00459号
[0011]专利文献3:日本特开平8-195219号公报
【发明内容】
[0012] 然而，上述专利文献I~3中记载的正极材料在正极层内硫化物固体电解质和正极活性物质以点接触的状态存在而无法密合。因此，存在锂离子传导路径少、锂离子传导时产生高的电阻、电池效率降低的问题。另外，由于硫化物固体电解质与正极活性物质无法密合，所以正极层内空隙变多，无法提高正极活性物质粒子的填充密度。因此，有无法实现放电容量的提高的问题。
[0013]此外，上述专利文献I?3中记载的正极材料无法高精度且均匀地调整正极层内的正极活性物质粒子的粒子间距离。因此，存在如下问题:粒子间距离小时发生锂离子传导性的降低，另一方面，粒子间距离大时伴随正极活性物质的填充密度的降低而发生全固体电池的放电容量的降低。
[0014]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，提供能够提高全固体电池的放电容量、提高电池效率的电解质被覆型正极活性物质粒子。
[0015]为了解决上述课题，在本发明中，提高一种电解质被覆型正极活性物质粒子，其特征在于，具有正极活性物质粒子和形成于上述正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层。
[0016]根据本发明，通过使硫化物固体电解质层预先形成于正极活性物质粒子的表面，从而正极活性物质粒子与硫化物固体电解质层的接触变得紧密。由此，锂离子的传导性提高，锂离子传导时产生的电阻得到抑制，从而能够使电池效率提高。另外，通过采用上述结构，从而在正极层内空隙变少，能够使正极活性物质粒子更致密地填充，填充密度提高，因此能够得到高放电容量。
[0017]在本发明中，优选在上述正极活性物质粒子与上述硫化物固体电解质层之间具有锂离子传导性氧化物层。这是由于能够抑制由正极活性物质与固体电解质的反应而产生的界面电阻。
[0018]在本发明中，上述硫化物固体电解质层的层厚优选为50nm?IOOOnm的范围内。这是由于通过调整硫化物固体电解质层的层厚，从而能够在后述的正极层内以成为维持锂离子传导性且达到高填充密度的最佳粒子间距离的方式高精度且均匀地调整正极活性物质粒子的粒子间距离。
[0019]另外，在本发明中，提供一种全固体电池，其具有:正极层、负极层、和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极层具有上述的电解质被覆型正极活性物质粒子。
[0020]根据本发明，通过使用上述电解质被覆型正极活性物质粒子，从而能够在正极层内以成为能够维持锂离子传导性且在正极层内具有高填充密度的粒子间距离的方式高精度且均匀地配置邻接的正极活性物质粒子的粒子间距离。由此，能够得到高放电容量且提高了电池效率的全固体电池。
[0021]另外，在本发明中，提供一种全固体电池，其具有:含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极层、负极层、和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，在上述正极层的截面区域中，将在上述正极活性物质粒子间距为IOOOnm以下的区域存在的上述硫化物固体电解质的面积设为Sa，将上述硫化物固体电解质的面积的总和设为Sb时，SA/SB为0.1以上。
[0022]根据本发明，通过使54/&在规定的范围内，从而能够以成为能够维持锂离子传导性且在正极层内具有高填充密度的粒子间距离的方式高精度且均匀地配置邻接的正极活性物质粒子的粒子间距离。由此，能够得到高放电容量且提高了电池效率的全固体电池。[0023]另外，在本发明中，提供一种电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，具有被覆工序:对正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的混合物实施剪切力赋予处理，使上述硫化物固体电解质被覆于上述正极活性物质粒子的表面。
[0024]根据本发明，通过进行上述被覆工序，从而能够在正极活性物质粒子的表面密合形成硫化物固体电解质层。由此，能够抑制锂离子传导时的电阻，提高电池效率。此外，通过使硫化物固体电解质层密合，从而在正极层内空隙变少，正极活性物质粒子的填充密度提高，因此能够得到高放电容量。
[0025]另外，通过进行上述被覆工序，从而能够调整形成于正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层的层厚，在正极层内上述电解质被覆型正极活性物质粒子彼此接触时，能够以维持锂离子传导性且成为高填充密度的适当的粒子间距离的方式高精度且均匀地配置上述正极活性物质粒子彼此。
[0026]本发明起到如下效果，S卩，能够得到可提高全固体电池的放电容量、提高电池效率的电解质被覆型正极活性物质粒子。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是表示本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的一个例子的概要截面图。
[0028]图2是表示本发明的全固体电池的一个例子的概要截面图。
[0029]图3是表示邻接的电解质被覆型正极活性物质粒子的一个例子的概要截面图。
[0030]图4是电解质被覆型正极活性物质粒子的TEM测定的结果。
[0031]图5是表示相对于硫化物固体电解质层的层厚的锂离子传导率维持率的估算值的图。
[0032]图6是实施例1和比较例中得到的正极层的截面的SEM测定的结果。
[0033]图7是表示实施例1、实施例2、和比较例中得到的评价用电池的放电容量的图。
[0034]图8是表示实施例1、实施例2、和比较例中得到的评价用电池的反应电阻值的图。
【具体实施方式】
[0035]以下，对本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子、全固体电池和电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法进行详细说明。
[0036]A.电解质被覆型正极活性物质粒子
[0037]本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的特征是具有正极活性物质粒子和形成于上述正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层，通过插入和脱离锂离子来进行充放电反应。
[0038]图1是表示本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的一个例子的概要截面图。图1所示的电解质被覆型正极活性物质粒子10具有:正极活性物质粒子1、形成于正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层2、和形成于上述正极活性物质粒子I与上述硫化物固体电解质层2之间的锂离子传导性氧化物层3。
[0039]根据本发明，通过在正极活性物质粒子的表面密合形成硫化物固体电解质层，从而能够提高全固体电池的电池效率和放电容量。
[0040]认为专利文献I?3所记载的正极层中，分别混合的硫化物固体电解质和正极活性物质粒子为点接触。因此，认为得不到充分的锂离子传导路径，锂离子传导时产生高电阻，电池效率降低。另外，分别混合有硫化物固体电解质和正极活性物质粒子的正极层中，空隙变多，无法实现正极活性物质粒子的填充密度的提高，因此难以提高放电容量。
[0041]与此相对，本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子中，通过在正极活性物质粒子的表面预先直接密合形成硫化物固体电解质层，从而锂离子传导路径增加，抑制锂离子传导时产生的电阻，能够提高锂离子传导性和电池效率。另外，通过使硫化物固体电解质层密合于正极活性物质粒子，从而与在正极层内分别混合正极活性物质和硫化物固体电解质的情况相比，空隙变少，能够提高正极活性物质粒子的填充密度，因此能够得到高放电容量。
[0042]另外，由于在正极活性物质粒子的表面被覆硫化物固体电解质层时能够调整层厚，所以能够在正极层内以适当的间隔高精度且均匀地调整、配置硫化物固体电解质层的层厚，即，介由上述硫化物固体电解质层相接的正极活性物质粒子的粒子间距离。
[0043]专利文献I?3所记载的正极层中，由于无法调整硫化物固体电解质层的层厚，所以无法高精度且均匀地调整介由上述硫化物固体电解质层相接的正极活性物质粒子的粒子间距离。因此，如果上述粒子间距离过小，则锂离子可传导的硫化物固体电解质层的截面积也减小，所以锂离子传导性降低，全固体电池的电池效率降低。另一方面，如果正极活性物质粒子间距离过大，则看不到锂离子传导性的提高发生变化，但由于上述粒子间距离大而导致正极层内的正极活性物质粒子的填充密度降低，因此全固体电池的放电容量降低。
[0044]与此相对，对于本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子，由于在使硫化物固体电解质层被覆于正极活性物质粒子的表面时能够调整上述层的层厚，所以能够在正极层内以适当的距离高精度且均匀地配置正极活性物质粒子，能够保持锂离子传导性且得到高放电容量。
[0045]以下，按构成对各要素进行说明。
[0046]1.硫化物固体电解质层
[0047]本发明所使用的硫化物固体电解质层含有硫化物固体电解质，并且形成于后述的正极活性物质粒子的表面，由此具有提高锂离子传导性的功能。
[0048]在本发明中，通过使硫化物固体电解质层密合形成于正极活性物质粒子的表面，从而能够增加锂离子传导路径，能够提高锂离子的传导性和电池效率。另外，通过使硫化物固体电解质层密合形成于正极活性物质粒子的表面，从而在后述的正极层内空隙变少，能够提高正极活性物质粒子的填充密度。
[0049]本发明所使用的硫化物固体电解质层优选使用实质上不含有交联硫的非晶质的硫化物固体电解质。这是由于化学性质稳定，并且为非晶质，所以柔软，有助于防止电极破裂、提高电池效率。
[0050]另外，本发明中的硫化物固体电解质在常温下的锂离子传导率例如优选为I X l(T5S/cm以上，更优选为I X l(T4S/cm以上。
[0051]另外，本发明中的硫化物固体电解质如上所述优选为非晶质。为了成为非晶质，使用上述的原料组合物进行非晶化处理即可。作为非晶化处理，例如可举出机械研磨法和熔融骤冷法，其中优选机械研磨法。这是由于能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。[0052]应予说明，“硫化物固体电解质为非晶质”例如可以通过X射线衍射(XRD)测定、电子束衍射等来确认。
[0053]本发明中的硫化物固体电解质层至少含有硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O' Li2S-P2S5-Li2O-LiI' Li2S-SiS2' Li2S-SIS2-LiI'Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCU Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3'Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、η 是正数。Z 是 Ge、Zn、Ga 中的任一个。)、Li2S_GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 是正数。M 是 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中的任一个。)等。
[0054]应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载表示使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质,对于其他记载也同样。
[0055]另外，硫化物固体电解质使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S与P2S5的合计的比例例如优选为70mol %?80mol %的范围内，更优选为72mol %?78mol %的范围内，进一步优选为74mol%?76mol%的范围内。这是由于能够形成具有原组成或与其相近组成的硫化物固体电解质，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质。这里，原(Ortho) —般是指在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的组成。在本发明中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为原组成。Li2S-P2S5系中Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质的情况下，获得原组成的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S = P2S5 = 75:25。
[0056]应予说明，使用Al2S3或B2S3代替上述原料组合物中的P2S5时，优选的范围也相同。Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
[0057]另外，硫化物固体电解质使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S与SiS2的合计的比例例如优选为60mol%?72mol %的范围内，更优选为62mol%?70mol%的范围内，进一步优选为64mol%?68mol%的范围内。这是由于能够形成具有原组成或与其相近组成的硫化物固体电解质，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质。Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质的情况下，获得原组成的Li2S与SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S = SiS2 = 66.7:33.3。
[0058]应予说明，使用GeS2代替上述原料组合物中的SiS2时，优选的范围也相同。Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
[0059]另外，硫化物固体电解质使用含有LiX(X = Cl、Br、I)的原料组合物而成时，LiX的比例例如优选为Imol %?60mol %的范围内，更优选为5mol %?50mol %的范围内，进一步优选为10mol%?40mol%的范围内。另外,硫化物固体电解质使用含有Li2O的原料组合物而成时，Li2O的比例例如优选为Imol %?25mol %的范围内，更优选为3mol %?15mol %的范围内。
[0060]本发明中的硫化物固体电解质层除了具有硫化物固体电解质之外，还可以具有导电助剂。这是由于能够使硫化物固体电解质层内的电子传导性提高。作为导电助剂，没有特别限定，可举出多层碳纳米管、中间相炭微球(MCMB)、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、气相生长碳、石墨等碳材料，T1、Al、SUS等与硫化物固体电解质的反应性小的金属材料。
[0061]作为正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层的被覆率，例如优选为30%以上，更优选为50%以上，进一步优选为70%以上，特别优选被覆整个正极活性物质粒子的表面。应予说明，上述被覆率是指平均被覆率。
[0062]如果硫化物固体电解质层的被覆率低于上述范围，则在正极活性物质粒子的表面未形成硫化物固体电解质层的部分变多，在未被覆的部分由锂离子的传导而产生的电阻变高，因此有电池效率降低的可能性。
[0063]应予说明，作为上述硫化物固体电解质层的被覆率的测定方法，例如可举出透射式电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱法(XPS)等。
[0064]正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层的层厚例如优选为50nm~1000nm的范围内，更优选为IOOnm~900nm的范围内，进一步优选为200nm~800nm的范围内，特别优选为250nm~800nm的范围内。
[0065]这是由于如果硫化物固体电解质层的层厚大于上述范围，则无法以适当的粒子间距离高精度且均匀地配置介由上述硫化物固体电解质层相接的正极活性物质粒子彼此，正极活性物质粒子的填充密度变低，因此有得不到高放电容量的可能性，另一方面，如果上述范围过小，则锂离子传导性降低。
[0066]应予说明，硫化物固体电解质层的层厚的测定方法例如可举出使用透射式电子显微镜(TEM)的图像解析等。上述层厚是指平均层厚，具体而言，优选为样品数20以上的平均层厚。另外，在被覆正极活性物质粒子的表面的硫化固体电解质层中，层厚大于1000nm的区域的比例优选为30%以下，更优选为15%以下，进一步优选为10%以下。另外，上述比例可以为0%。
[0067]2.正极活性物质粒子
[0068]接下来，对本发明中的正极活性物质粒子进行说明。本发明中的正极活性物质粒子在表面形成有上述的硫化物固体电解质层，是进行锂离子的插入脱离的粒子。
[0069]本发明中使用的正极活性物质粒子的种类只要与后述的“B.全固体电池”中记载的负极层所含有的负极活性物质的充放电电位相比，充放电电位显示高的电位就没有特别限定。例如可举出氧化物系正极活性物质粒子、硫化物系正极活性物质粒子。其中，优选使用氧化物系正极活性物质粒子。这是由于容易与上述硫化物固体电解质层发生反应而形成高电阻层，另外，能够得到放电容量高的全固体电池。
[0070]作为本发明中使用的氧化物系正极活性物质粒子，例如可举出由通式LixMyOz (M是过渡金属元素，X = 0.02~2.2, y = I~2, z = 1.4~4)表示的正极活性物质粒子。上述通式中，M优选为选自Co、Mn、N1、V、Fe和Si中的至少一种，更优选为选自Co、Ni和Mn中的至少一种。另外，作为氧化物正极活性物质粒子，也可以使用由通式Li1+xMn2_x_yMy04 (Μ是选自 Al、Mg、Co、Fe、N1、和 Zn 中的至少一种,0 ^ x ^ l,0^y^2,0i^ x+y ^ 2)表示的正极活性物质粒子。具体而言可举出LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiVOyLiNiv3Cov3Mn1Z3O2等层状正极活性物质粒子，LiMn2O4^ Li (Nia5Mnh5)CV Li2FeSiO4^ Li2MnSiO4等尖晶石型正极活性物质粒子。另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性物质粒子，可举出LiFePCVLiMnPO4等橄榄石型正极活性物质粒子。
[0071]本发明中使用的正极活性物质粒子优选为正球状或椭圆球状，其平均粒径例如优选为Inm~100 μ m的范围内，更优选为IOnm~30 μ m的范围内。
[0072]应予说明，正极活性物质粒子的平均粒径例如可以利用粒度分布仪来确定。
[0073]3.电解质被覆型正极活性物质粒子[0074]本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子优选为正球状或椭圆球状，能够适用于例如全固体电池。
[0075]上述电解质被覆型正极活性物质粒子优选在上述正极活性物质粒子与上述硫化物固体电解质层之间具有锂离子传导性氧化物层。硫化物固体电解质层容易与正极活性物质粒子发生反应，如果使硫化物固体电解质层直接被覆于正极活性物质粒子的表面，则有可能在与正极活性物质粒子之间形成高的界面电阻层，发生输出的降低。与此相对，通过在正极活性物质粒子与硫化物固体电解质层之间具有锂离子传导性氧化物层，从而能够防止正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的反应，抑制高的界面电阻层的生成，抑制输出的降低。
[0076]本发明中的锂离子传导性氧化物层为由锂离子传导性氧化物构成的层。上述锂离子传导性氧化物只要能够抑制正极活性物质粒子与硫化物固体电解质层的界面电阻的增加就没有特别限定，例如可举出具有锂离子、过渡金属元素和氧元素的氧化物。通过具有锂离子，从而具有锂离子传导性提高的优点。作为这样的氧化物，具体而言，可举出LiNbO3和Li4Ti5O12等，其中优选LiNb03。这是由于能够进一步抑制界面电阻的增加。另外，在本发明中，作为具有锂离子的氧化物，也可以使用Li2PO4和Li4SiO4等。
[0077]本发明中的锂离子传导性氧化物层优选被覆正极活性物质粒子的表面的更多的面积，作为具体的被覆率，优选为40 %以上，更优选为70 %以上，进一步优选为90%以上，特别优选被覆整个正极活性物质粒子的表面。应予说明，上述被覆率是指平均被覆率。
[0078]应予说明，作为锂离子传导性氧化物层的被覆率的测定方法，例如可举出透射式电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱法(XPS)等。
[0079]在本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子中，锂离子传导性氧化物层的层厚只要是不因正极活性物质粒子与硫化物固体电解质层的反应而产生界面电阻的程度的层厚就没有特别限定，例如优选为Inm?500nm的范围内，更优选为2nm?IOOnm的范围内。这是因为上述层厚小于上述范围时，正极活性物质粒子与硫化物固体电解质层发生反应，有产生界面电阻的可能性。另一方面，这是因为上述层厚超过上述范围时，有锂离子传导性降低的可能性，由于在后述的正极层中，正极活性物质粒子的粒子间距离变大，正极活性物质粒子的填充密度降低，所以有得不到高放电容量的可能性。
[0080]应予说明，锂离子传导性氧化物层的层厚的测定方法例如可举出使用透射式电子显微镜(TEM)的图像解析等。应予说明，上述层厚是指平均层厚。
[0081]B.全固体电池
[0082]本发明的全固体电池具有3种方式。
[0083]以下，分别对3种方式进行说明。
[0084]1.第I方式
[0085]本发明的全固体电池的第I方式是具有正极层、负极层、和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征是上述正极层具有上述的电解质被覆型正极活性物质粒子。
[0086]图2 (a)是表示本发明的全固体电池的第I方式的一个例子的概要截面图。图2 (a)所示的全固体电池20具有正极层4、负极层5、形成于正极层4与负极层5之间的固体电解质层6、进行正极层4的集电的正极集电体7、和进行负极层5的集电的负极集电体8。在本发明中，正极层4的显著特征是含有上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”中记载的电解质被覆型正极活性物质粒子10。
[0087]根据本发明，通过使全固体电池的正极层含有上述的电解质被覆型正极活性物质粒子，从而能够得到具有高电池效率和高放电容量的全固体电池。
[0088]本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子具有正极活性物质粒子和形成于正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层，通过使上述硫化物固体电解质层密合于上述正极活性物质粒子的表面，从而锂离子传导路径增加。由此，锂离子的传导性提高，能够抑制锂离子传导时产生的电阻，因此能够提高全固体电池的电池效率。
[0089]另外，通过使硫化物固体电解质层预先密合形成于正极活性物质粒子的表面，从而在正极层内空隙变少，能够使正极活性物质粒子的填充密度提高，能够得到高放电容量。
[0090]以下，按构成对本发明的全固体电池的第I方式进行说明。
[0091]⑴正极层
[0092]本发明的全固体电池的第I方式中的正极层是至少具有上述的电解质被覆型正极活性物质粒子的层。在正极层内，通过使上述电解质被覆型正极活性物质粒子的粒子彼此邻接，从而成为一方的电解质被覆型正极活性物质粒子中含有的正极活性物质粒子介由硫化物固体电解质层与另一方的电解质被覆型正极活性物质粒子中含有的正极活性物质粒子相接的状态。
[0093]本发明中的正极层可以仅由上述的电解质被覆型正极活性物质粒子形成，也可以根据需要进一步含有导电助剂和粘结材料中的至少I种。
[0094]作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。作为导电助剂，可举出多层碳纳米管、中间相炭微球(MCMB)、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、气相生长碳、石墨等碳材料，T1、Al、SUS等与硫化物固体电解质的反应性小的金属材料。另外，本发明中的正极层可以含有固体电解质，优选上述固体电解质为在后述的“C.电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法”中被覆工序时未被覆于正极活性物质粒子的表面而残留的硫化物固体电解质。
[0095]正极层中的导电助剂和粘结材料的含量没有特别限定，但例如优选为0.1质量％?20质量％的范围内。
[0096]另外，正极层中的电解质被覆型正极活性物质粒子的含量为从正极层的总量(100质量％)减去上述其他材料的含量而得的量。
[0097]另外，本发明中的正极层的层厚例如优选为0.Ιμπι?1000 μ m的范围内，更优选为 I μ m ?100 μ m。
[0098]应予说明，正极层的层厚的测定方法例如可举出使用透射式电子显微镜(TEM)的图像解析等。
[0099]正极层的形成方法可使用一般的方法。例如，可以通过将含有上述电解质被覆型正极活性物质粒子、粘结材料和导电助剂等的正极复合材料添加于后述的固体电解质层的一个表面，进行加压而形成正极层。
[0100](2)负极层
[0101]本发明中的负极层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质、导电助剂和粘结材料中的至少一种。负极活性物质的种类只要能够用于全固体电池，并且与上述的正极层所含有的正极活性物质粒子的充放电电位相比，充放电电位显示低电位就没有特别限定，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质、和金属活性物质等。作为碳活性物质，例如可举出中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另外，作为氧化物活性物质，可举出Nb205、Li4Ti5012、Si0等。作为金属活性物质，可举出Li合金、In、Al、Si和Sn等。
[0102]上述负极活性物质的形状例如可举出粒子状，上述负极活性物质的平均粒径例如优选为Inm~100 μ m的范围内，更优选为IOnm~30 μ m的范围内。
[0103]另外，上述负极层内的负极活性物质的含量没有特别限定，但例如优选为10质量％~99质量％的范围内，更优选为20质量％~90质量％的范围内。
[0104]本发明中的负极层可以含有固体电解质。这是由于通过含有固体电解质,从而能够提高负极层中的锂离子传导性。所含有的固体电解质的种类只要具有锂离子传导性就没有特别限定，可以是硫化物固体电解质，也可以是硫化物固体电解质以外的固体电解质，但优选使用上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”项中记载的硫化物固体电解质。
[0105]另外，上述负极层可以进一步含有导电助剂和粘结材料中的至少I种。
[0106]应予说明，对上述负极层中使用的导电助剂和粘结材料，由于与上述“1.正极层”中记载的内容相同，所以省略这里的记载。
[0107]本发明中的负极层的层厚例如优选为0.Ιμπι~ΙΟΟΟμπι的范围内，更优选为ΙμL?~100 μ m的范围内。
[0108]应予说明，负极层的层厚的测定方法例如可举出使用透射式电子显微镜(TEM)的图像解析等。
[0109]本发明中的负极层的形成方法可使用一般的方法。例如，可通过将含有上述负极活性物质、固体电解质、粘结材料和导电助剂等的负极复合材料添加于后述的固体电解质层的与添加有正极复合材料的面不同的表面，进行加压而形成负极层。
[0110](3)固体电解质层
[0111]本发明中的固体电解质层是形成于上述正极层与上述负极层之间的层，是至少具有固体电解质的层。所含有的固体电解质的种类只要具有锂离子传导性就没有特别限定，可以是硫化物固体电解质，也可以是硫化物固体电解质以外的固体电解质，但优选使用上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”项中记载的硫化物固体电解质。另外，对于硫化物固体电解质以外的固体电解质，可以使用与用于一般的全固体电池的固体电解质相同的材料。
[0112]本发明中的固体电解质层所含有的上述固体电解质的含量例如为60质量％以上，其中优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。上述固体电解质层可以含有粘结材料，也可以仅由固体电解质构成。
[0113]本发明中的固体电解质层的层厚根据全固体电池的构成而有很大差异，例如优选为0.1 μ m~1000 μ m的范围内，其中更优选为0.1 μ m~300 μ m的范围内。
[0114]应予说明，固体电解质层的层厚的测定方法例如可举出使用透射式电子显微镜(TEM)的图像解析等。应予说明，上述层厚是指平均层厚。
[0115] 固体电解质层的形成方法可以使用一般的方法。例如，可以通过对含有上述固体电解质和粘结材料等的材料进行加压而形成固体电解质层。[0116](4)其他构成
[0117]本发明的全固体电池的第I方式至少具有上述正极层、负极层和固体电解质层。此外，可以进一步具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面,作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。
[0118]另外，对正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等适当地选择。
[0119]本发明中使用的电池壳体可以使用一般的全固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
[0120](5)全固体电池
[0121]本发明的全固体电池能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本发明的全固体电池的制造方法只要是能够得到上述全固体电池的方法就没有别限定，可以使用与一般的全固体电池的制造方法相同的方法。
[0122]2.第2方式
[0123]本发明的全固体电池的第2方式是具有含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极层、负极层、和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极层中，在上述正极活性物质粒子的粒子间形成有层厚为500nm?IOOOnm的范围内的含有硫化物固体电解质的硫化物固体电解质层。
[0124]图2(b)是表示本发明的全固体电池的第2方式的一个例子的概要截面图。图2(b)所示的全固体电池20具有正极层4、负极层5、形成于正极层4与负极层5之间的固体电解质层6、进行正极层4的集电的正极集电体7、和进行负极层5的集电的负极集电体8，在本发明中，其显著特征是形成于正极层4所含有的正极活性物质粒子la、lb、和Ic之间的硫化物固体电解质层2分别以500nm?IOOOnm范围内的层厚9a、9b和9c与粒子相接。这种情况下，正极活性物质粒子IaUbjP Ic的粒子表面可以不被硫化物固体电解质层2全部被覆。
[0125]根据本发明，在具有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极层中，通过使形成于正极活性物质粒子的粒子间的硫化物固体电解质层的层厚成为上述范围的层厚，从而能够以维持高的锂离子传导性且成为高填充密度的最佳粒子间距离配置正极活性物质粒子的粒子彼此。由此，能够得到具有高放电容量和高电池效率的全固体电池。
[0126]以下，按构成对本发明的全固体电池的第2方式进行说明。
[0127]应予说明，对于本发明的全固体电池的第2方式中使用的负极层、固体电解质层和其他构成，由于与上述“1.第I方式”中记载的内容相同，所以省略这里的记载。
[0128](I)正极层
[0129]本发明的全固体电池的第2方式中的正极层至少具有正极活性物质粒子和在上述正极活性物质粒子之间形成的含有硫化物固体电解质的硫化物固体电解质层，根据需要，可以进一步含有导电助剂和粘结材料中的至少I种。
[0130](i)正极活性物质粒子
[0131]正极层内的正极活性物质粒子的含量没有特别限定，例如优选为10质量％?99质量％的范围内，更优选为20质量％~90质量％的范围内。
[0132]应予说明，正极层内含有的正极活性物质粒子可以使用与上述“1.第I方式”中使用的电解质被覆型正极活性物质粒子所含有的正极活性物质粒子相同的材料，由于与上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”项中记载的内容相同，所以这里省略说明。
[0133]另外，上述正极活性物质粒子可以在表面具有锂离子传导性氧化物层。对于锂离子传导性氧化物层，由于与上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”项中记载的内容相同，因此省略这里的说明。
[0134](ii)硫化物固体电解质层
[0135]上述正极层内的硫化物固体电解质层是至少含有硫化物固体电解质的层，根据需要，可进一步含有导电助剂。
[0136]应予说明，对于所含有的硫化物固体电解质和上述硫化物固体电解质层中使用的导电助剂，由于与上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”项中记载的内容相同，因此省略这里的说明。
[0137]上述硫化物固体电解质层中含有的导电助剂的含量没有特别限定，例如优选为
0.1质量％~20质量％的范围内。
[0138]另外，上述硫化物固体电解质层中的硫化物固体电解质的含量为从硫化物固体电解质层的总量(100质量％ )减去上述其他材料的含量的量。
[0139]上述正极层内的硫化物固体电解质层的含量没有特别限定，优选为I质量％~90质量％的范围内，更优选为10质量％~80质量％的范围内。
[0140]另外，在上述正极层内，形成于邻接的正极活性物质粒子之间的上述硫化物固体电解质层的层厚优选为500nm~1000nm的范围内，更优选为600nm~900nm的范围内，进一步优选为700nm~800nm的范围内。
[0141]应予说明，如后所述，上述硫化物固体电解质层的层厚是指介由硫化物固体电解质层相接的正极活性物质粒子的粒子间距离。
[0142]另外，硫化物固体电解质层的层厚的测定方法例如可举出使用透射式电子显微镜(TEM)的图像解析等。应予说明，上述层厚是指平均层厚。
[0143]这里，对本发明的全固体电池的正极层中的正极活性物质粒子的粒子间距离与硫化物固体电解质层的层厚的关系，和正极活性物质粒子的粒子间距离与电池特性的关系进行说明。
[0144]图3(a)、(b)是表示邻接的电解质被覆型正极活性物质粒子的一个例子的概要截面图。如图3(a)、(b)所示，邻接的正极活性物质粒子的粒子间距离取决于被覆于上述粒子表面的硫化物固体电解质层的层厚。另外，图4是电解质被覆型正极活性物质粒子的--Μ图像。如图4所示，在正极活性物质粒子与硫化物固体电解质层的边界，通常因硫化物固体电解质层的劣化而形成变质层。由于该变质层的氧浓度高，所以认为是含氧化物的层，通常氧化物固体电解质的锂离子传导率为硫化物固体电解质的1/1000左右，所以认为能够传导锂离子的部分是不包括变质层的硫化物固体电解质层部分。
[0145]如图3(a)所示，硫化物固体电解质层的层厚为500nm，上述变质层在各边界部以IOOnm的层厚形成时，正极活性物质粒子的粒子间距离为500nm，能够传导锂离子的截面积为60%。另一方面，如图3 (b)所示，硫化物固体电解质层的层厚为lOOOnm，变质层以上述层厚形成时，正极活性物质粒子的粒子间距离为lOOOnm，能够传导锂离子的截面积为80%。
[0146]接下来，图5表示使上述变质层的层厚为IOOnm时的硫化物固体电解质层的层厚和此时的锂离子传导率维持率的估算值。如果硫化物固体电解质层的层厚为500nm以下，则锂离子传导率维持率急剧降低。另一方面，如果上述层厚为IOOOnm以上，则几乎看不到锂尚子传导率维持率的上升。
[0147]根据上述硫化物固体电解质层的层厚与锂离子传导率维持率的关系，如果硫化物固体电解质层的层厚、即正极活性物质粒子间距离过小，则锂离子能够传导的硫化物固体电解质层的截面积也减小，因此锂离子传导性降低，全固体电池的电池效率降低。另一方面，如果正极活性物质粒子间距离过大，则看不到锂离子传导性的提高发生变化，但由于上述粒子间距离大而正极层内的正极活性物质粒子的填充密度降低，因此全固体电池的放电容量降低。
[0148]3.第3方式
[0149]本发明的全固体电池的第3方式是具有含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极层、负极层、和形成于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，在上述正极层的截面区域，将在上述正极活性物质粒子间距为IOOOnm以下的区域存在的上述硫化物固体电解质的面积设为Sa，将上述硫化物固体电解质的面积的总和设为Sb时，SA/SB为0.1以上。
[0150]根据本发明，通过使54/&为规定的范围，从而能够以成为能够维持锂离子传导性且在正极层内具有高填充密度的粒子间距离的方式高精度且均匀地配置邻接的正极活性物质粒子的粒子间距离。由此，能够得到高放电容量且提高了电池效率的全固体电池。
[0151]以下，按各构成对本发明的全固体电池的第3方式进行说明。
[0152]应予说明，对于本发明的全固体电池的第3方式中使用的负极层、固体电解质层和其他构成，由于与上述“1.第I方式”中记载的内容相同，所以省略这里的记载。
[0153]另外，上述SA/SB通常为0.1以上，优选为0.15?I的范围内，更优选为0.25?I的范围内。SA/SB的值可如下求出。即，使用扫描式电子显微镜(SEM)观察正极层的截面，确定规定的区域(例如50 μ mX50 μ m的区域)。在该规定区域中，利用图像处理确定与Sa和Sb相当的面积，由此能够求出SA/SB的值。另外，像第2方式中说明的那样，形成于邻接的正极活性物质粒子之间的上述硫化物固体电解质层的层厚优选为500nm?IOOOnm的范围内。因此，将在上述正极活性物质粒子间距为500nm?IOOOnm的范围内的区域存在的上述硫化物固体电解质的面积设为Sai时，SA1/SA优选为0.2以上，更优选为0.3?0.9的范围内，进一步优选为0.5?0.8的范围内。
[0154]另外，对于正极层中使用的正极活性物质粒子、固体电解质和其他事项，由于与上述“1.第I方式”和上述“2.第2方式”中记载的内容相同，所以省略这里的记载。
[0155]C.电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法
[0156]接下来，对本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法进行说明。本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法的特征在于具有被覆工序:对正极活性物质粒子与固体电解质的混合物实施剪切力赋予处理，使上述固体电解质被覆于上述正极活性物质粒子的表面。
[0157]根据本发明，通过对混合正极活性物质粒子和硫化物固体电解质而成的混合物进行剪切力赋予处理，从而能够使硫化物固体电解质密合地被覆于正极活性物质粒子的表面。另外，在利用剪切力赋予处理的被覆工序中，能够调整硫化物固体电解质层的层厚。
[0158]以下，对本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法进行说明。
[0159]1.被覆工序
[0160]对本发明中的被覆工序进行说明。本发明的被覆工序是对正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的混合物实施剪切力赋予处理，在上述正极活性物质粒子的表面形成上述硫化物固体电解质层的工序。
[0161](I)混合物
[0162]本工序中的混合物具有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质，上述正极活性物质粒子和上述硫化物固体电解质不具有相互作用地存在。本工序中的混合物可进一步含有导电助剂和粘结材料中的至少I种。导电助剂和粘结材料与上述“B.全固体电池”记载的内容相同。
[0163](i)正极活性物质粒子
[0164]本工序的上述混合物中的正极活性物质粒子的含量例如优选为10质量％?99质量％的范围内，更优选为20质量％?90质量％的范围内。这是由于在混合物中，如果正极活性物质粒子的含量过多，则有可能产生完全未被硫化物固体电解质被覆、或者部分未被覆的粒子。另外，如果上述含量过少，则进行锂离子的插入脱离的粒子少，因此有放电容量降低的可能性。
[0165]应予说明，本工序中使用的正极活性物质粒子与上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”中记载的内容相同，因此省略这里的记载。
[0166]本工序中使用的正极活性物质粒子优选预先利用锂离子传导性氧化物层被覆上述粒子表面。这是由于如果在混合正极活性物质粒子和硫化物固体电解质时、或者在混合正极活性物质粒子和硫化物固体电解质之后混合锂离子传导性氧化物，则有可能在正极活性物质粒子和硫化物固体电解质层之间不形成锂离子传导性氧化物层、无法抑制在正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的界面产生的界面电阻。
[0167]应予说明，对于上述锂离子传导性氧化物层，由于与上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”中记载的内容相同，所以省略这里的记载。
[0168](ii)硫化物固体电解质
[0169]本工序的上述混合物中的硫化物固体电解质的含量例如优选为I质量％?90质量％的范围内，更优选为10质量％?80质量％的范围内。这是由于如果混合物中硫化物固体电解质的含量过多，则形成于上述正极活性物质粒子表面的硫化物固体电解质层的层厚变厚，无法在正极层内以适当的粒子间距离配置电解质被覆型正极活性物质粒子，另外，硫化物固体电解质的一部分未进行被覆而以粒子的形式残留在正极层内，这种情况下有可能无法致密地填充正极活性物质粒子而放电容量降低。另外，如果上述含量过少，则有可能无法在上述正极活性物质粒子表面充分形成被覆层而锂离子传导性降低。
[0170]应予说明，本工序中使用的硫化物固体电解质与上述“A.电解质被覆型正极活性物质粒子”中记载的内容相同，因此省略这里的记载。
[0171](2)被覆工序
[0172]本工序中的被覆工序是对上述正极活性物质粒子与上述硫化物固体电解质的混合物进行剪切力赋予处理，使上述正极活性物质粒子的表面形成硫化物固体电解质层的工序。上述剪切力赋予处理可以在正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的混合过程中在混合上述材料的同时赋予剪切力，也可以在充分混合正极活性物质粒子和硫化物固体电解质后对所得混合物赋予剪切力。
[0173]应予说明，作为对利用剪切力赋予处理在上述正极活性物质粒子的表面被覆上述硫化物固体电解质层而形成电解质被覆型正极活性物质粒子进行确认的方法，例如可举出透射式电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱法(XPS)等。
[0174](i)剪切力赋予处理
[0175]作为本工序中的剪切力的大小，优选为能够使硫化物固体电解质充分密合地被覆于正极活性物质粒子的表面而形成硫化物固体电解质层的大小，例如优选为5N以上，更优选为ION?2000N的范围内。
[0176]另外，作为本工序中的剪切力的赋予方法，只要是能够使硫化物固体电解质充分被覆于正极活性物质粒子的表面，形成硫化物固体电解质层的方法就没有特别限定，例如，如实验室那样进行小规模制造时，可举出用手动或自动的研钵进行捣碎的方法，另外，以大规模制造为目的时，可举出使用球磨机、辊磨机、振动磨机等能够赋予高剪切力的湿式粉碎装置和混炼机的方法。
[0177]对上述混合物赋予剪切力的时间没有特别限定，通常优选为I分钟?120分钟的范围内。
[0178]本发明的电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法除了具有作为必需工序的上述被覆工序以外，根据需要也可以适当地具有任意的工序。作为这样的工序，例如可举出异物除去工序、分级工序等。
[0179]应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明要求保护的范围所记载的技术思想实质相同的结构、起到相同作用效果的内容、不论任何内容均包含在本发明的技术范围内。
[0180]实施例
[0181]以下，示出实施例，进一步具体说明本发明。
[0182][合成例I]
[0183](硫化物固体电解质75Li2S_25P2S5的制作)
[0184]使用Li2S (日本化学工业社制)和P2S5 (Aldrich公司制)作为起始原料。接着在氩气氛下(露点_70°C )的手套箱内按照0.7675g的Li2S、1.2344g的P2S5 (75Li2S_25P2S5的摩尔比)的方式进行秤量。将该混合物用玛瑙研钵混合5分钟。其后，将所得混合物投入45ml的行星式球磨机的容器中，投入脱水庚烷4g，再投入ZrO2球(Φ = 10mm) 10个，将容器完全密闭(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机，使台盘转速为300rpm，进行40小时机械研磨。其后，将所得试料在热板上干燥以除去庚烷，得到硫化物固体电解质(75Li2S-25P2S5)。
[0185][合成例2]
[0186](负极复合材料的制作)
[0187]称量石墨(负极活性物质，三菱化学社制)9.06mg和上述硫化物固体电解质
8.24mg，将它们混合，由此得到负极复合材料。
[0188][实施例1][0189](电解质被覆型正极活性物质粒子的制作)
[0190]称量5.03mg的上述硫化物固体电解质、5.03g的VGCF(气相生长碳纤维，导电助齐U，昭和电工社制)，用研钵混合10分钟后，加入LiNi 1/3Co1/3Mn1/302 (正极活性物质粒子，日亚化学社制)12.03mg,用试管混合器混合5分钟，使用研钵对所得混合物施加3分钟剪切力，得到含有电解质被覆型正极活性物质粒子的正极复合材料。覆盖正极活性物质粒子的硫化物固体电解质层的层厚为300nm，层厚大于IOOOnm的区域的比例为25%。另外，硫化物固体电解质层的被覆率为85%。
[0191](评价用电池的制作)
[0192]将上述硫化物固体电解质18mg添加于Icm2的SUS制的模具中，以lton/cm2的压力进行加压，由此形成固体电解质层。在所得固体电解质层的一个表面侧添加17.57mg的上述正极复合材料，以lton/cm2的压力进行加压，由此形成正极层。接下来，在固体电解质层的另一个表面侧，添加17.3mg的上述负极复合材料，以4ton/cm2的压力进行加压，由此形成负极层，得到评价用电池。
[0193][实施例2]
[0194]在实施例1中，使用庚烷4g作为溶剂，使用ZrO2球(Φ = 10mm) 10个，以IOOrpm进行I小时球磨机处理来代替对所得上述混合物施加剪切力，除此之外，全部同样地进行，得到评价用电池。覆盖正极活性物质粒子的硫化物固体电解质层的层厚为200nm，层厚大于IOOOnm的区域的比例为15%。另外，硫化物固体电解质层的被覆率为90%。
[0195][比较例]
[0196]在实施例1中，不对所得上述混合物施加剪切力，除此之外，全部同样地进行，得到评价用电池。
[0197][评价I]
[0198](截面SEM测定)
[0199]使用SEM观察实施例1和比较例中得到的评价用电池的正极层的截面。将其结果示于图6。图6(a)是实施例1的正极层的截面的SEM像，图6 (b)是比较例的正极层的截面的SEM像。通过元素映射用白点表示硫化物固体电解质的分布。图6 (a)确认了通过对上述的混合物施加剪切力而得到电解质被覆型正极活性物质粒子后形成正极层，形成于正极活性物质粒子间的硫化物固体电解质层的层厚为Ium以下。另一方面，图6(b)确认了不对上述混合物施加剪切力地形成正极层,形成于正极活性物质粒子间的硫化物固体电解质层具有Iym以上的层厚，另外，该硫化物固体电解质层的层厚的各部分差异大。另外，在实施例I中得到的评价用电池的正极层的截面中，SA/SBS0.3，SA1/SAS0.8。另一方面，在比较例中得到的评价用电池的正极层的截面中，SA/SB为0.05。
[0200][评价2]
[0201](放电容量和反应电阻测定)
[0202]使用实施例1、实施例2和比较例中得到的评价用电池，以0.3mA进行CC充电至4.2V后，以0.3mA进行放电至2.5V。其后充电至3.5V，调整电压，用界面阻抗分析仪(Solartron公司制)进行阻抗分析，求出界面电阻。将放电容量的结果示于图7，将反应电阻的结果示于图8。如图7所示，实施例1和实施例2的放电容量显示比比较例高的值。认为在实施例1和实施例2中，对上述混合物施加剪切力而使硫化物固体电解质层被覆于正极活性物质粒子表面，形成的硫化物固体电解质层密合于正极活性物质粒子表面。认为由此，在正极层内空隙少，使正极活性物质粒子致密地填充，所以填充密度变高，放电容量提闻。
[0203]另外，如图8所示，可知实施例1和实施例2与比较例相比反应电阻低。换言之，启示了通过对上述的混合物施加剪切力而使硫化物固体电解质以密合的方式被覆于正极活性物质粒子表面，从而锂离子传导路径增加，锂离子传导时产生的反应电阻得到抑制。进而，比较实施例1和实施例2，启示了实施例1的反应电阻更低。这可认为是由于实施例1中通过剪切力赋予处理来被覆硫化物固体电解质层，另一方面,实施例2中通过球磨机处理来被覆硫化物固体电解质层，所以实施剪切力赋予处理能够对上述混合物赋予更强的剪切力，与正极活性物质粒子表面的密合性变得更高，因此认为反应电阻得到了抑制。[0204]符号说明
[0205]1、la、lb、Ic…正极活性物质粒子
[0206]2…硫化物固体电解质层
[0207]3…锂离子传导性氧化物层
[0208]4…正极层
[0209]5…负极层
[0210]6…固体电解质层
[0211]7…正极集电体
[0212]8…负极集电体
[0213]9a、9b、9c …层厚
[0214]10…电解质被覆型正极活性物质粒子
[0215]20…全固体电池
【权利要求】
1.一种电解质被覆型正极活性物质粒子，其特征在于，具有正极活性物质粒子和形成于所述正极活性物质粒子的表面的硫化物固体电解质层。
2.根据权利要求1所述的电解质被覆型正极活性物质粒子，其特征在于，在所述正极活性物质粒子与所述硫化物固体电解质层之间具有锂离子传导性氧化物层。
3.根据权利要求1或2所述的电解质被覆型正极活性物质粒子，其特征在于，所述硫化物固体电解质层的层厚为50nm?IOOOnm的范围内。
4.一种全固体电池，具有正极层、负极层、和形成于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于， 所述正极层具有权利要求1?3中任一项所述的电解质被覆型正极活性物质粒子。
5.一种全固体电池，具有:含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极层、负极层、和形成于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，该全固体电池的特征在于， 在所述正极层的截面区域中，将在所述正极活性物质粒子间距为IOOOnm以下的区域存在的所述硫化物固体电解质的面积设为Sa，将所述硫化物固体电解质的面积的总和设为Sb 时，SA/SB*0.1 以上。
6.一种电解质被覆型正极活性物质粒子的制造方法，其特征在于，具有被覆工序:对正极活性物质粒子与硫化物固体电解质的混合物实施剪切力赋予处理，使所述硫化物固体电解质被覆于所述正极活性物质粒子的表面。
【文档编号】H01M4/36GK103918110SQ201280054726
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年11月17日
【发明者】土田靖, 柳拓男, 古贺达哉 申请人:丰田自动车株式会社