硫化物固体电解质的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫化物固体电解质。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池与现有的二次电池相比能量密度高，能够在高电压下工作。因此，作为容易实现小型轻型化的二次电池而用于手机等信息设备中，近年来，作为电动汽车用途、混合动力汽车用途等大型的动力用途的需要也在不断提高。
[0003]锂离子二次电池具有正极层和负极层以及配置于它们之间的电解质层，作为电解质层所使用的电解质，例如公知有非水系的液体状、固体状的物质等。使用液体状的电解质(以下，称为“电解液”)时，电解液容易渗透到正极层、负极层的内部。因此，容易形成正极层、负极层中含有的活性物质与电解液的界面，易于提高性能。但是，由于广泛使用的电解液为可燃性，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，如果使用阻燃性的固体状的电解质(以下，称为“固体电解质”)，则能够简化上述系统。因此，开展了具备含有固体电解质的层的形态的锂离子二次电池(以下，有时称为“全固体电池”)的开发。
[0004]作为与可用于全固体电池的固体电解质相关的技术，例如非专利文献I中公开了在27°C显示UmScnT1的锂离子传导率的硫化物固体电解质Li 1(lGeP2S12。
[0005]现有技术文献
[0006]非专利文献
[0007]非专利文献1: Nature Materials，vol.10，ρ.682-686，2011 年，do1:10.1038/nmat3066
【发明内容】
[0008]非专利文献I中公开的硫化物固体电解质显示出比此前报道的固体电解质高的锂离子传导度。因此，通过使用该硫化物固体电解质，有望实现全固体电池的高能量密度化。然而，以往提出的1^1(|66?2312等L1-Ge-P-S系硫化物固体电解质(以下，有时称为“LGPS系硫化物固体电解质”)在以锂基准(vs Li/Li+。以下相同)计为0.25V左右的电位发生还原分解，因此有可能难以实现高能量密度化。
[0009]因此，本发明的课题在于，提供一种能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低的硫化物固体电解质。
[0010]本发明人等经过深入研宄，结果发现通过将作为LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge的一部分取代成Al，能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低(以下，有时将作为LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge的一部分被取代成Al的硫化物固体电解质称为“Al取代LGPS系硫化物固体电解质”)。此外，本发明人等进行了深入研宄，结果发现使用Sn代替作为Al取代LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质(使用含有Sn的原料物质代替含有Ge的原料物质而制成的硫化物固体电解质，Sn的一部分被Al取代的硫化物固体电解质。以下相同)也能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。本发明是基于这样的见解完成的。
[0011]为了解决上述课题，本发明采用以下的手段。即，
[0012]本发明的第I方式是一种硫化物固体电解质，含有L1、Al、Ge、P和S，将所含有的P的摩尔分数设为Ml，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，MO = M2/M1为O < MO < 0.323，Xl和X2为选自P、Ge和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构:具有由Li和S形成的八面体O、由S和Xl形成的四面体Tl、和由S和X2形成的四面体T2，八面体O与四面体Tl共有棱，八面体O与四面体T2共有顶点(以下，有时将该晶体结构的相称为“结晶相A”)。
[0013]在本发明的第I方式和以下所示的本发明的第2方式中，利用基于CuKa射线的X 射线衍射测定，在 2 Θ [deg] = 17.38,20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66和33.39(对于所有这些角度，允许±0.5deg的误差。以下相同)的位置具有峰时，可鉴定为结晶相A。另外，在存在由杂质结晶产生的峰即2 Θ = 27.33[deg]的峰的情况下，其峰强度IB与结晶相A的2 Θ = 29.58 [deg]的峰强度IA满足IB/IA < I时，可鉴定为结晶相A。另外，在本发明的第I方式和以下所示的本发明的第2方式中，MO的值例如可通过ICP(电感親合等离子体:Inductively Coupled Plasma)分析来确定。
[0014]通过将容易被还原的元素即Ge的一部分用不易被还原的元素即Al取代，能够降低硫化物固体电解质的还原分解电位，因此，能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。
[0015]本发明的第2方式是一种硫化物固体电解质，含有L1、Al、Sn、P和S，将所含有的P的摩尔分数设为Ml，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，MO = M2/M1为O < MO < 0.323，Yl和Y2为选自P、Sn和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构:具有由Li和S形成的八面体0、由S和Yl形成的四面体Tl、和由S和Y2形成的四面体T2，八面体O与四面体Tl共有棱，八面体O与四面体T2共有顶点。
[0016]使用Sn代替上述本发明的第I方式涉及的作为硫化物固体电解质(Al取代LGPS系硫化物固体电解质)的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质的还原分解电位也低。因此，即使该方式，也能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。
[0017]根据本发明，能够提供可使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低的硫化物固体电解质。
【附图说明】
[0018]图1是表示实施例1涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0019]图2是表示实施例1涉及的硫化物固体电解质的容量.电位曲线的图。
[0020]图3是说明实施例1涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
[0021]图4是表示实施例2涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0022]图5是表示实施例2涉及的硫化物固体电解质的容量?电位曲线的图。
[0023]图6是说明实施例2涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
[0024]图7是表示实施例3涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0025]图8是表示实施例3涉及的硫化物固体电解质的容量.电位曲线的图。
[0026]图9是说明实施例3涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
[0027]图10是表示比较例I涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0028]图11是表示比较例I涉及的硫化物固体电解质的容量.电位曲线的图。
[0029]图12是说明比较例I涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
[0030]图13是表示比较例2涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0031]图14是表示比较例2涉及的硫化物固体电解质的容量.电位曲线的图。
[0032]图15是说明比较例2涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
[0033]图16是表示比较例3涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0034]图17是表示比较例4涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
[0035]图18是说明MO与还原分解电位的关系的图。
【具体实施方式】
[0036]现有的LGPS系硫化物固体电解质具有高的锂离子传导性，但在以锂基准计为0.25V左右的电位发生还原分解，因此全固体电池的高能量密度化有可能变得不充分。本发明人等认为容易被还原的Ge是现有的LGPS系硫化物固体电解质在以锂基准计为0.25V左右的电位发生还原分解的一个因素，尝试了制作用耐还原性高的Al取代Ge的一部分而成的硫化