电池用集电体和使用了它的电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池用集电体和使用了它的电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了环保，作为车辆、手机的电源，期望小型且具有高输出密度的二次电 池。因此，对以活性物质的输出密度高的锂离子电池为代表的各种二次电池开展了各种部 件的开发。
[0003] 关于其部件之一的集电体，一般使用金属箔，但是例如在专利文献1中，通过使用 含有碳和2种以上聚烯烃共聚物的导电性树脂制的集电板作为氧化还原液流型二次电池 的集电板来实现导电性与脆性的平衡的提高。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2000-200619号公报
【发明内容】
[0007] 在锂离子电池中，对与电极接触的集电体要求在电极所使用的活性物质与锂离子 的平衡电位环境中的稳定性。其中，负极活性物质与锂离子的平衡电位环境对于高分子材 料而言是严苛的环境。此外，如果电解液成分泄漏到体系外，则作为电池的性能将恶化，因 此集电体还需要电解液所含有的成分不透过。
[0008] 因此，为了实现电池的输出密度的提高，要求兼顾对负极的平衡电位环境的稳定 性和电解液的溶剂阻隔性的高分子材料。
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供一种电池用集电体，该电池用集电体具有对负极的 平衡电位环境的稳定性，电阻低，具有电解液的溶剂阻隔性和电解液中的成分的阻隔性，并 且具有高容量维持率。
[0010] 鉴于上述情况，本发明的发明人等为了实现能够提高电池的输出密度的集电体进 行了研宄开发，结果通过在集电体中使用特定的高分子材料，从而成功兼顾了对负极的平 衡电位环境的稳定性和电解液的溶剂阻隔性。但是，为了显示出所希望的电池性能，发现需 要维持低电阻，抑制容量维持率的降低。
[0011] 因此，经过更进一步的深入研宄，结果发现在具有由含有高分子材料和导电性粒 子的导电性材料构成的层的多层集电体中，通过在含有特定的高分子材料的层的至少一个 表面设置由金属薄膜层或含有高分子材料和碳系导电性粒子的导电性材料构成的层，成功 地解决了上述课题，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明的第一方式涉及一种电池用集电体，具有：
[0013] (1)层（1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，该高分子材 料1含有选自下述（a)?（d)中的至少1种，
[0014] (a)具有脂环式结构的高分子化合物，
[0015] (b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物，
[0016] (C)苯氧基树脂和环氧树脂，
[0017] (d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂（其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的 活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1. 〇以上）；
[0018] (2)层（2)，形成于上述层（1)的至少一个表面且由金属薄膜层或者含有高分子材 料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成；以及
[0019] (3)层（3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成。
[0020] 在优选的实施方式中，高分子材料2含有选自弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的至少1种。
[0021] 在优选的实施方式中，高分子材料3对正极电位具有耐久性。
[0022] 在优选的实施方式中，（a)具有脂环式结构的高分子化合物在主链具有来源于环 状烯烃的结构单元。
[0023] 在优选的实施方式中，（a)具有脂环式结构的高分子化合物具有稠环结构的脂环 式结构。
[0024] 在优选的实施方式中，（a)具有脂环式结构的高分子化合物为降冰片烯系聚合物 和/或其氢化物。
[0025] 在优选的实施方式中，（b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物是具有乙烯醇的结 构单元作为主成分的乙烯醇（共）聚合物。
[0026] 在优选的实施方式中，（C)的环氧树脂的环氧当量为500g/eq以下。
[0027] 在优选的实施方式中，导电性粒子1是碳系导电性粒子。
[0028] 在优选的实施方式中，导电性粒子1是含有金属元素的导电性粒子。
[0029] 在优选的实施方式中，导电性粒子1是含有金属元素的、长宽比为5以上的板状形 状的导电性粒子。
[0030] 在更优选的实施方式中，上述金属元素是选自铂、金、银、铜、镍、铬、锆和钛中的至 少1种。
[0031] 在优选的实施方式中，层（2)配置于层（1)与层（3)之间。
[0032] 在优选的实施方式中，在表层具有层（1)，上述表层的至少一个表面中的金属元素 的存在率以原子数比计，相对于总元素为〇. 5%以上。
[0033] 在优选的实施方式中，在表层具有层（1)，上述表层的至少一个表面经除去高分子 而露出上述含有金属元素的导电性粒子。
[0034] 在优选的实施方式中，上述表层的表面通过电晕处理、等离子体处理、喷砂处理、 研磨处理、刷光处理、离子束处理中的任一处理而除去高分子。
[0035] 在优选的实施方式中，层（1)具有下述区域A和区域B。
[0036] 区域A:
[0037] 位于层（1)的一个表面，
[0038] 含有碳系导电性粒子，或者，
[0039] 含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域。
[0040] 区域B:
[0041] 含有包含金属元素的导电性粒子的区域。
[0042] 在优选的实施方式中，层（2)的金属薄膜层由选自铜、镍、铬、钛、铂、铁、铝、锆、金 和银中的至少1种金属元素，或选自其合金、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物和磷 化物中的任一种形成。
[0043] 在优选的实施方式中，层（2)的金属薄膜层采用物理成膜法和/或化学成膜法形 成。
[0044] 在优选的实施方式中，层（2)的金属薄膜层的厚度小于Iym。
[0045] 在优选的实施方式中，在集电体的至少一个表面具有层（2)的金属薄膜层。
[0046] 在优选的实施方式中，层（1)以重量比计为导电性粒子1 :高分子材料I= 1 :99? 99 :1的范围含有导电性粒子1和高分子材料1。
[0047] 在优选的实施方式中，高分子材料3是选自聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚 胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚 苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、尼龙、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚中的至少1 种。
[0048] 在优选的实施方式中，层（3)以重量比计为高分子材料3 :导电性粒子=1 :99? 99 :1的范围含有高分子材料3和导电性粒子。
[0049] 在优选的实施方式中，层（3)的导电性粒子含有碳系导电性粒子。
[0050] 在优选的实施方式中，层（2)所含有的碳系导电性粒子2的含有率比层（3)所含 有的碳系电性粒子的含有率高。
[0051] 在优选的实施方式中，层（2)所含有的碳系导电性粒子2的含量相对于100重量 份的尚分子材料2为20重量份以上。
[0052] 在优选的实施方式中，层（1)?层（3)按层（2)、层（1)、层（3)的顺序层叠。
[0053] 在优选的实施方式中，电池用集电体的厚度为1?100ym。
[0054] 在优选的实施方式中，厚度方向的每单位面积的电阻为IOQ?cm2以下。
[0055] 在优选的实施方式中，表面电阻率为100Q/ □以下。
[0056] 本发明的第二方式涉及一种电池，其中，含有如上所述的电池用集电体。
[0057] 在优选的实施方式中，上述电池为双极型电池。
[0058] 在优选的实施方式中，上述电池用集电体的层（2)的金属薄膜层与负极活性物质 层接触。
[0059] 本发明的电池用集电体具有对负极的平衡电位环境的稳定性，电阻低，具有电解 液的溶剂阻隔性、电解质中的成分的阻隔性。并且，本发明的电池用集电体具有高容量维持 率，因此电池的耐久性提高。如果使用本发明的电池用集电体，则能够得到兼顾了轻型化和 长期可靠性的电池。
【附图说明】
[0060] 图1是表示本发明的电池用集电体的一个实施方式的截面图。
[0061] 图2是表示本发明的电池用集电体的另一实施方式的截面图。
[0062] 图3是本发明的实施例的、电解液的溶剂阻隔性测定的示意图。
【具体实施方式】
[0063] 如果举出本发明的实施方式则如下，但本发明不限定于这些实施方式。
[0064] 本发明的电池用集电体（以下，也简称为"集电体"）具有：
[0065] (1)层（1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，所述高分子 材料1含有选自下述（a)?（d)中的至少1种，
[0066] (a)具有脂环式结构的高分子化合物。
[0067] (b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物。
[0068] (C)苯氧基树脂和环氧树脂。
[0069] (d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂（其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的 活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1. 〇以上）；
[0070] (2)层（2)，形成于上述层（1)的至少一个表面且由金属薄膜层或含有高分子材料 2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成；以及
[0071] (3)层（3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成。
[0072] [层⑴]
[0073] 首先，对层（1)进行说明。
[0074] 层⑴的高分子层含有选自下述（a)?（d)中的至少1种高分子材料1。
[0075] (a)具有脂环式结构的高分子化合物。
[0076] (b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物。
[0077] (C)苯氧基树脂和环氧树脂。
[0078] ⑷胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂（其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的 活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1. 〇以上）。
[0079] 这些高分子材料1对负极电位具有耐久性，电解液的溶剂阻隔性优异。
[0080] 在本发明中，所谓对负极电位具有耐久性（对负极的平衡电位环境的稳定性），是 指具有对负极活性物质与锂离子的平衡电位环境的耐久性。具体而言，是指在相对于金属 锂和锂离子的平衡电位为+OV?+2V的环境中不引起材料的分解等。
[0081] 负极电位的耐久性可利用电化学的方法测定。具体而言，使用电化学电池，使对电 极为锂金属，使工作电极为本发明的集电体，从工作电极向对电极通入恒定电流时，如果在 一定时间内工作电极与对电极的电位差达到+OV?+2V之间的所希望的电位差，则可判断 为耐久性优异。若未达到，则发生分解等，可判断为没有耐久性。应予说明，如果没有负极 电位的耐久性，则应用于电池时集电体将因充电而劣化，电池的寿命变短。
[0082] 在本发明中，电解液的溶剂阻隔性是指锂离子电池中使用的电解液的溶剂的透过 重量的程度，如果溶剂几乎不透过，则电解液的溶剂阻隔性优异。该阻隔性没有特别限定， 例如可通过在使集电体的单面与锂离子电池中使用的电解液的溶剂（例如，碳酸酯系溶剂 等）接触、使另一面与干燥空气接触的状态下测定一定时间内的电解液的溶剂透过量来进 行评价。具体而言，当与碳酸酯系溶剂接触的集电体的面积为16. 6cm2时，如果在25°C下2 周后的溶剂透过量为IOOmg以下，则可以说具有电解液的溶剂阻隔性。优选为50mg以下， 进一步优选为IOmg以下。如果电解液的溶剂阻隔性差，则用于双极型电池时，溶剂化的离 子介由集电体向集电体的外部移动而产生副反应，由此导致在外部不流通电流的情况下发 生放电。
[0083] 对（a)具有脂环式结构的高分子化合物进行说明。
[0084] 脂环式结构分为单环结构和稠环结构。稠环结构是指在2个或这以上的环状结构 中，各环共用2个或这以上的原子的环状结构。从机械强度、电解液的溶剂阻隔性出发，优 选稠环结构。
[0085] 根据碳原子间的键合方式，脂环式结构可分为饱和环状烃（环烷烃）结构、不饱和 环状烃（环烯烃、环炔烃）结构等，但从机械强度、耐热性等观点出发，优选环烷烃结构、环 烯烃结构，其中最优选环烷烃结构。
[0086] 构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，但优选4?30个，在更优选为5?20 个、进一步优选为5?15个范围时，机械强度、耐热性与成型性的特性的平衡良好。
[0087] 脂环式结构可以位于主链也可以位于侧链，但从机械强度、耐热性等观点出发，优 选脂环式结构位于主链，进一步优选在主链具有来源于环烷烃的结构单元。
[0088] 含有脂环式结构的高分子化合物中的含有脂环式结构的重复单元（来源于具有 脂环式结构的单体的结构单元）的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以 上。如果含有脂环式结构的高分子中的含有脂环式结构的重复单元的比例在该范围，则从 电解液的溶剂阻隔性和耐热性的观点出发而优选。含有脂环式结构的高分子中的除具有脂 环式结构的重复单元以外的剩余部分的结构没有特别限定，但从对负极电位的耐久性、耐 热性的观点出发，优选饱和烃结构。
[0089] 作为具有脂环式结构的高分子化合物的具体例，可举出（i)降冰片烯系聚合物、 (ii)单环的环状烯烃系聚合物、（iii)环状共轭二烯系聚合物、（iv)乙烯基脂环式烃系聚 合物、以及⑴?（iv)的氢化物等。
[0090] (i)降冰片烯系聚合物
[0091] 作为降冰片烯系聚合物，可举出降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体 和能与其开环共聚的其它单体的开环共聚物和它们的氢化物、降冰片烯系单体的加成聚合 物、降冰片烯系单体和能与其共聚的其它单体的加成共聚物等。
[0092] 在降冰片烯系单体的开环聚合物的氢化物以及降冰片烯系单体和能与其开环共 聚的其它单体的开环共聚物的氢化物中，如果其氢化率为99%以上，则对长期稳定性、负极 电位的耐久性等优异，因而优选。
[0093] 作为降冰片烯系单体，可举出双环[2.2. 1]庚-2-烯（惯用名：降冰片烯）、 三环[4. 3.0. 12, 5]癸-3, 7-二烯（惯用名双环戊二烯）、7, 8-苯并三环[4. 3.0. 12, 5] 癸-3-稀（惯用名：亚甲基四氢荷，也称为1，4-亚甲基-1，4, 4a, 9a-四氢荷）、四环 [4. 4. 0. 12, 5. 17, 10]十二碳-3-烯（惯用名：四环十二碳烯）等脂环化合物和在这些化合 物上具有取代基（烷基、亚烷基、烷叉基、烷氧基羰基等）的化合物。这些降冰片烯系单体 可以分别单独使用或组合2种以上使用。
[0094] 这些降冰片烯系单体的开环聚合物或降冰片烯系单体和能与其开环共聚的其它 单体的开环共聚物，可通过使单体成分在开环聚合催化剂的存在下聚合而得到。作为开环 聚合催化剂，例如可使用由钌、铑、钯、锇、铱、铂等金属的卤化物、和硝酸盐或乙酰丙酮化合 物以及还原剂构成的催化剂，或者由钛、钒、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和 有机铝化合物构成的催化剂。聚合反应在溶剂中或无溶剂条件下，通常在-50°C?100°C的 聚合温度、〇?5MPa的聚合压力下进行。作为能与降冰片烯系单体开环共聚的其它单体，例 如可举出环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体等，但并不局限于此。
[0095] 降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物通常可通过向上述开环聚合物的聚合溶液 中添加氢化催化剂，使碳-碳不饱和键氢化而得到。作为氢化催化剂，没有特别限定，但通 常使用不均匀系催化剂、均匀系催化剂。
[0096] 降冰片烯系单体或者降冰片烯系单体和能与其共聚的其它单体的加成（共）聚 合物，例如可通过将单体成分在溶剂中或无溶剂的条件下，在由钛、锆或钒化合物和有机铝 化合物构成的催化剂的存在下，通常在_50°C?100°C的聚合温度、0?5MPa的聚合压力下 (共）聚合而得到。
[0097] 作为能与降冰片烯系单体共聚的其它单体，例如可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊 條、1 _己條、3_甲基-1-丁條、3_甲基-1-戊條、3_乙基-1-戊條、4_甲基-1-戊條、4_甲 基_1 _己條、4, 4-二甲基己條、4, 4-二甲基戊條、4-乙基己條、3-乙基己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数2? 20的a-烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、3, 4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁 基）-1-环己烯、环辛烯、3a，5, 6, 7a-四氢-4, 7-亚甲基-IH-茚等环状烯烃；1，4-己二烯、 4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等，但并不局限于 此。其中，优选a-烯径，从耐热性等观点出发，特别优选乙烯。
[0098] 这些能与降冰片烯系单体共聚的其它单体可以分别单独使用或者组合2种以上 使用。将降冰片烯系单体和能与其共聚的其它单体加成共聚时，加成共聚物中的来源于降 冰片烯系单体的结构单元与来源于能共聚的其它单体的结构单元的比例，按以重量比计优 选为30 :70?99 :1、更优选为50 :50?97 :3、进一步优选为70 :30?95 :5的范围的方式 适当地选择。如果比例为上述范围，则电解液的溶剂阻隔性、机械强度优异。
[0099] 作为由开环聚合得到的聚合物，可举出ZEONEX(注册商标；NIPPON ZEON株式会社 制）、ZEONOR(注册商标；NIPPON ZEON株式会社制），ARTON(注册商标JSR株式会社制） 等降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物，作为加成聚合物，可举出APEL(注册商标；三井化 学株式会社制）、TOPAS(注册商标；Polyplastics株式会社制）等降冰片稀系单体与乙稀 的加成聚合物。
[0100] 从电解液的阻隔性的方面考虑，优选降冰片烯系聚合物和/或其氢化物，更优选 使用选自降冰片烯系单体的开环聚合物和其氢化物、降冰片烯系单体的加成聚合物、以及 降冰片烯系单体与乙烯基系单体的加成聚合物中的至少1种。从负极电位耐性、长期稳定 性等考虑，特别优选不具有极性基团的降冰片烯系单体的开环聚合物（注册商标：ZE0NEX、 ZE0N0R、NIPPONZEON株式会社制）。
[0101] (ii)单环的环状烯烃系聚合物
[0102] 作为单环的环状烯烃系聚合物，例如可使用环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状 烯烃系单体的加成聚合物。
[0103] (iii)环状共轭二烯系聚合物
[0104] 作为环状共轭二烯系聚合物，例如可使用将环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯 系单体进行1，2-或1，4-加成聚合而成的聚合物及其氢化物等。
[0105] (iv)乙烯基脂环式烃聚合物
[0106] 作为乙烯基脂环式烃聚合物，例如可举出乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基 脂环式烃系单体的聚合物及其氢化物；苯乙烯、a_甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系单体的 聚合物的芳香环部分的氢化物等，可以是乙烯基脂环式烃聚合物或乙烯基芳香族系单体和 能与这些单体共聚的其它单体的无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氢化物等中的任一 种。作为嵌段共聚物，可举出二嵌段、三嵌段或这以上的多嵌段、倾斜嵌段共聚物等，没有特 别限制。
[0107] 具有脂环式结构的高分子化合物的分子量可适当地选择，但当以环己烷溶液（聚 合物树脂不溶解时为甲苯溶液）的由凝胶渗透色谱法测得的经聚异戊二烯或聚苯乙烯换 算的重均分子量Mw计，优选为5000?1000000、更优选为8000?800000、进一步优选为 10000?500000的范围时，成型体的机械强度和成型加工性的平衡良好。
[0108] 对本发明的层（1)中使用的（b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物进行说明。
[0109] 本发明中使用的具有羟基的饱和烃系高分子化合物没有特别限定，但优选为具有 乙烯醇的结构单元作为主成分的乙烯醇（共）聚合物。这里，"乙烯醇（共）聚合物"表示 "乙烯醇聚合物和/或乙烯醇共聚物"。
[0110] 在本发明中，"乙烯醇的结构单元"是指如下的直链型饱和脂肪族结构：以乙烯醇 作为单体单元，双键部位连接，具有残留的羟基作为官能团。"乙烯醇（共）聚合物"是指具 有乙烯醇的结构单元的聚合物。例如可举出聚乙烯醇或乙烯醇与其它具有不饱和碳-碳键 的单体的共聚物等。具有不饱和碳-碳键的单体没有特别限定，但从对负极电位的耐久性 的观点出发，优选聚合后成为饱和脂肪族烃骨架的乙烯、1-环己烯及其类似物。
[0111] 本发明中的具有羟基的饱和烃系高分子化合物优选将乙烯醇的结构单元作为主 成分具有。所谓"作为主成分具有"，是指在树脂结构中，表示"乙烯醇的结构单元"的含量 的皂化度（mol% )为50mol%以上。没有特别限制，但优选70?IOOmol%的范围，更优 选为90?IOOmol%，特别优选为98?IOOmol%。对于皂化度低的聚乙烯醇树脂，有时作 为精制时的中间体的乙酰基的含量增加而对负极电位的耐久性产生不良影响。具体而言， 作为能够获得的市售品，可举出N型G0HSEN0LN-300(日本合成化学工业株式会社制，皂 化度98. 0?99.Omol%，粘度25?30mPa?s)、NH-18 (日本合成化学工业株式会社制，皂 化度98. 0?99.Omol%，粘度25?30mPa?s)、NH-20 (