非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 对于非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，伴随着充放电循环，活性物质 颗粒反复膨胀收缩中有时产生裂纹的现象（颗粒裂纹）。产生颗粒裂纹时，导致引起内部电 阻上升等非水电解质二次电池的性能劣化。
[0003] 为了抑制由该膨胀收缩导致的颗粒裂纹，已经致力于提高颗粒的压缩破坏强度。 具体而言，通过增大微晶尺寸，从而提高颗粒的硬度。专利文献1中公开了，正极活性物质 由被称为微晶的微小的单晶聚集而成的颗粒形成，使微晶和颗粒的形状在立体上为大致各 向同性的形状，使微晶的（003)矢量方向的微晶直径为500?750埃，从而可以将伴随着充 放电的Li的移动导致的晶体结构的破坏抑制为最低限度。另外，专利文献2中，通过增大 颗粒的压缩破坏强度，可以实现基于颗粒彼此的滑动的高填充化，可以得到高容量的正极。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开平10-308218号公报
[0007] 专利文献2 :国际公开第2004/082046号
【发明内容】
[0008] 发明耍解决的问题
[0009] 如上述那样，增大微晶尺寸时，可以抑制晶体结构的破坏，可以提高颗粒的压缩破 坏强度，但过度增大微晶尺寸时，锂离子的嵌入脱离被抑制，引起容量劣化。
[0010] 本发明的目的在于，提供高能量密度、且循环特性优异的非水电解质二次电池用 正极活性物质。其他目的在于，提供具有这样的正极活性物质的非水电解质二次电池。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由通式LiNixCoyM(1_x_y)02(式中，M 为选自金属元素中的至少1种元素，〇. 3 <X< 1. 0,0<y< 0. 5)表示，且由微晶聚集而成 的颗粒构成，该颗粒1个的压缩破坏强度为200MPa以上且500MPa以下，前述颗粒的（110) 矢量方向的微晶直径为IOOnm以上且300nm以下。
[0013] 另外，本发明的非水电解质二次电池具备：包含前述正极活性物质的正极、负极、 和非水电解质。
[0014] 发明的效果
[0015] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的能量密 度高，且循环特性优异。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的一例的一部分断面图。
[0017] 图2为对于实施例和比较例、示出压缩破坏强度与容量维持率的相关性的图。
[0018] 图3为对于实施例和比较例、示出（110)矢量方向的微晶直径与初始放电容量的 相关性的图。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下所示的实施方式为 用于使本发明的技术思想具体化的一例，本发明不限定于该实施方式。
[0020] 图1为本发明的实施方式的非水电解质二次电池10的一例的一部分断面图。非 水电解质二次电池10包括：包含正极活性物质的正极11、负极12、设置于正极11和负极12 之间的分隔件13、和图1中未示出的包含非水溶剂的非水电解质。正极11和负极12介由 分隔件13卷绕，构成卷绕电极体14。卷绕电极体14在其上下分别配置有绝缘板15、16,被 收纳于圆筒形等的电池外壳罐17的内部。电池外壳罐17为兼有负极端子的例如钢制，若 示出其尺寸的一例，则直径为约18mm、高度为约65_。
[0021] 而且，将负极12的集电片12a焊接于电池外壳罐17的内侧底部，并且将正极11 的集电片Ila焊接于组入了安全装置的电流切断封口体18的底板部。作为液体的非水电 解质的非水电解液自该电池外壳罐17的开口部被供给到内部。供给非水电解液后，利用具 备安全阀和电流切断装置的电流切断封口体18,将电池外壳罐17密闭。非水电解质二次电 池10以如此被密闭的电池外壳罐17的集电片11a、12a作为两电极端子，在其内部包含正 极11、负极12、分隔件13和非水电解质。以下，对非水电解质二次电池10的各构成构件详 细叙述。
[0022] 〔正极〕
[0023] 正极11由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。 作为正极集电体，可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将铝等在正极的电位 范围内稳定的金属配置于表层而成的薄膜等。正极活性物质层除正极活性物质之外，还包 含导电剂和粘结剂等是适合的。
[0024] 正极活性物质包含具有通式LiNixCoyM(1_x_y)02表示的层状岩盐型晶体结构的锂复 合氧化物。此处，M为选自金属元素中的至少1种元素，0. 3<x< 1.0,0<y<0. 5。
[0025] 作为一直以来被实用化的正极活性物质，可以举出LiCoO2，从成本以及高容量化 等观点出发，期望为LiNiO2，因此镍（Ni)的量多为优选。如上述那样，X为0.3以上且小于 1.0是适合的。例如，可以为1^附。.35&) (|.3具.302，更优选为1^附(|. 5&)(|.具.302。
[0026] 需要说明的是，上述通式中以0. 3彡X<I. 0的范围具有镍（Ni)的锂复合氧化物 中，Ni离子和Li离子的离子径基本等同，在合成过程中，为了以层状岩盐相作为稳定相而 得到，必须将烧结温度设定为较低、Li量以一定程度过剩地添加。对于提高颗粒的压缩破坏 强度、并且使微晶尺寸最佳化，与同样地制造一直以来被实用化的1^&)0 2的情况相比是困 难的。本发明人等发现：通过将比Li离子的离子径大的Na离子作为原料，从而烧结温度、 Na量的控制幅度宽，上述通式中以0. 3彡X< 1. 0、0<y彡0. 5的范围具有镍（Ni)的锂复 合氧化物中，可以提高颗粒的压缩破坏强度、并且使微晶尺寸最佳化。
[0027] 另外，从成本以及安全性等观点出发，金属元素M优选含有锰（Mn)。另外，金属 元素M也可以含有除锰（Mn)以外的其他金属元素。作为其他金属元素，例如可以举出：镁 (Mg)、锆（Zr)、钼（Mo)、钨（W)、铝（Al)、铬（Cr)、钒（V)、铈（Ce)、钛（Ti)、铁（Fe)、钾（K)、 镓（Ga)、铟（In)等。另外，金属元素M进一步优选在猛（Mn)的基础上含有选自除猛（Mn) 以外的上述其他金属元素中的至少一种。作为除锰（Mn)以外的其他金属元素，从热稳定性 等的观点出发，特别优选铝（Al)。例如相对于镍（Ni)、钴（Co)和金属元素M的总量，以3 质量％左右含有错（Al)是适合的。
[0028] 锂复合氧化物例如可以通过将钠复合氧化物的钠离子交换为锂来制作。作为将钠 离子交换为锂的方法，例如可以举出：将选自由硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、 碘化锂、溴化锂、和氯化锂组成的组中的至少一种的锂盐的熔融盐床加入到含钠过渡金属 氧化物中的方法。此外，还可以举出：将含钠过渡金属氧化物浸渍于包含这些至少一种的锂 盐的溶液中的方法等。
[0029] 接着，对锂复合氧化物的颗粒进行详述。此处，锂复合氧化物为包含表示被认为是 单晶的最大限度的聚集的微晶聚集、即多数凝集而形成的颗粒的粉末，微晶构成一次颗粒， 微晶聚集而成的颗粒意味着二次颗粒。
[0030] 对于作为二次颗粒的颗粒的体积平均粒径（D50)，从正极制作时能使正极活性物 质高填充化等方面出发，优选为5ym以上且20ym以下。体积平均粒径（D50)是以水为分 散介质使用激光衍射散射式粒度分布测定装置（H0RIBA制、商品名"LA-750"）测定的。另 夕卜，此处所谓体积平均粒径（D50)是指，粒径分布中体积累积值变为50%的中值粒径。
[0031] 另外，具有上述体积平均粒径（D50)的颗粒的硬度是指，构成二次颗粒的微晶之 间的密接程度，其通过求出作为二次颗粒的颗粒1个的压缩破坏强度来评价。压缩破坏强 度（St)通过"日本矿业杂志"81卷、932期1965年12月号、1024?1030页所述的数学式 St= 2. 8P/Jid2 (式中，P表示对颗粒施加的负荷、d表示粒径）算出。如此，压缩破坏强度 (St)由于除以粒径的2次方所以粒径的依存度高，颗粒越小变为压缩破坏强度（St)越大 的结果。因此，对于压缩破坏强度（St)，优选以规定的粒径时的压缩破坏强度（St)计来限 定。
[0032] 具有上述体积平均粒径（D50)的颗粒1个的压缩破坏强度优选为200MPa以上且 500MPa以下。进而，为300MPa以上且500MPa以下时，对具有锂复合氧化物的颗粒的非水电 解质二次电池进行充电直至作为高电压的电池电压4. 3?4. 4V左右时，从循环特性可以得 到效果等方面出发是优选的。需要说明