一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种长寿命聚电解质膜及其制备方法，该膜是由全氟离子交换树脂为成膜基体，添加有至少一种能够催化过氧化氢分解的金属络合物添加剂制成。本发明电解质膜，还含有纤维多孔增强材料。本发明还涉及该膜的制备方法。本发明所公开的金属络合物添加剂都是能够催化过氧化氢降解生成无害的氧气和水的高效催化剂，能够有效的清除燃料电池和SPE法电解水时产生的大量有害物质，避免高氧化性的自由基的产生；同时本发明所用的高效金属络合物添加剂还具有很好的分散能力，有效的解决的这些物质在膜中分散和溶解问题。
【专利说明】一种长寿命聚电解质膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子复合材料领域，具体涉及一种长寿命聚电解质膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。聚电解质膜是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的关键材料。
[0003]聚电解质膜在燃料电池中起到将阴阳两极反应气体、承载催化剂的关键作用。在燃料电池工作是总是会有少量的氧气通过膜通过渗透作用从阴极到达阳极，到达阳极的氧气会和附着在钼碳催化剂上氢反应反应生成过氧化氢。在阳极生成的过氧化氢会扩散到膜中，膜中存在的微量的具有Fenton催化效应的金属离子杂质如铁离子、铜离子将催化过氧化氢的降解，生成具有强氧化性羟基自由基。
[0004]Η202+Μ2+ — M3++.0H+0F
[0005]m3++ho2_ — m2++ho0.
[0006].0H+H202 — H20+H00.
[0007]另外使用聚电解质电解水制氢(SPE法制氢)水在电解过程中同样产生大量的过氧化氢及羟基自由基。
[0008]这些具有强氧化性的羟基自由基如果不及时清除将会和成膜物质上的不稳定基团发生反应导致膜的降解和电化学装置的损坏。为了提高聚电解质膜的耐久性，目前使用的膜大都为全氟离子交换膜。但是由于在全氟离子交换树脂合成过程中，不可避免会引入不稳定-COOH基团。这些羧基基团会和羟基自由发生如下反应:
[0009]Rf-CF2COOH+.0H — Rf-CF2.+C02+H20 (I)
[0010]Rf-CF2.+.0H — Rf — CF20H+Rf-C0F+HF (2)
[0011]Rf-C0F+H20 — Rf-C00H+HF(3)
[0012]这种连锁反应最终使聚电解质膜变薄而发生损坏。特别需要指出的是这种连锁破坏作用在燃料电池启动时和反应气体湿度低时最为明显，因为这时在电极上产生的过氧化氢最多。为了提高聚电解质膜的耐久性人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Naf1n离子导电液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，这种膜增加了增强层是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分优异的氧化稳定性，能够在聚电解质膜发生降解起到局部减缓的作用，但毕竟不能从根本上解决问题。
[0013]另一种解决膜的长期自由基氧化稳定性的方案是在膜中添加能够促使自由基降解的催化剂，包括I)在膜中添加含水性物质，用于防止燃料电池在低湿度下工作(如US200701564) ;2)在膜中添加具有自由基捕获作用的金属元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚、醌和位阻胺类的自由剂清除剂来达到清除羟基自由基的作用。
[0014]虽然，上述技术能够部分的解决膜的自由基耐受性的问题，但是还是无法从根本上解决问题。它们所存在主要困难主要包括:1)所添加的保水性物质含水量有限，不能从根本上提高反应环境的湿度和解决膜的脱水问题，另外添加的这类物质还会使膜的强度和电导率下降；2)添加的金属或合金捕获剂要求要十分精确的控制含量和在膜中的分布，因为这些金属性物质除了具有捕获羟基自由基的作用外还会催化过氧化氢的降解，也就是说它们具有双重性。如果量过大就会提高膜中羟基自由基的浓度，进一步促进膜的降解。但是由于金属物质具有较高的密度和和亲水的表面，在制膜过程中因沉降和与主要是增水链组成的全氟离子交换膜发生分相聚集是自发的作用。这种现象引起不可避免导致金属元素局部浓度提高导致加速过氧化氢降解和膜的劣化。3)所添加的酚、醌、位阻胺等物质多是用来在自由基聚合中的阻聚剂，也就是说它们对碳自由基具有非常好的反应活性，但对于含氧的羟基自由基活性将大大下降。再者，它们在清除自由基时本身也不断的降解最终而消失，无法起到保护作用。
【发明内容】
[0015]为了克服各种提高聚电解质膜自由基耐受性的现有技术所存在的不足和缺陷，本发明提供一种长寿命聚电解质膜及其制备方法，该聚电解质膜具有较高的自有基化学氧化的耐受性，使用寿命较长。
[0016]本发明的技术方案如下:
[0017]一种长寿命聚电解质膜，该膜是由全氟离子交换树脂为成膜基体，同时添加至少一种能够催化过氧化氢分解的金属络合物添加剂；所述的全氟离子交换树脂选自全氟磺酸树脂、全氟磷酸树脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂中的一种或几种的混合；所述的金属络合物添加剂中金属元素占全氟离子交换树脂总质量的0.01%?10%，所述的金属络合物添加剂中配位体占全氟离子交换树脂总质量的0.01%?10%。
[0018]根据本发明，优选的，所述的全氟磺酸树脂是由下列式(A)、(B)、(C)、(D)功能单体中的一种或几种与四氟乙烯多元共聚得到的聚合物经水解酸化制得，聚合物的数均分子量在14万?50万之间；
[0019]
CF3
F2C^=CF0CF2CF0CF2CF2S02F
(A),
F2C=CfOCF2CF2CF2SO2F
(B)，
F2C^=CFoCF2CF2So2F
(C)，
F2C^=CfoCF2CF2CF2CF2So2F
[0020](D)；
[0021 ] 所述的全氟磷酸树脂是由式(E)所示单体与四氟乙烯共聚得到的聚合物经酸化水解制得，聚合物的数均分子量在14万?50万之间；
[0022]
CF3
F2C^=CFOCF2CFOCF2CF2PO(OCH3)2
(E)；
[0023]所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂是由选自上述式(A)、(B)、(C)、(D)中的一种或几种单体与式(E)和四氟乙烯进行多元共聚，共聚得到的聚合物经水解酸化制得，聚合物的数均分子量在14万?50万之间。
[0024]本发明的共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。
[0025]根据本发明，优选的，所述的全氟离子交换树脂的离子交换容量在0.85?
1.BOmmoI /g,更优选 1.05 ?1.55mmol/g。
[0026]根据本发明，优选的，所述的金属络合物添加剂中金属元素占全氟离子交换树脂总质量的0.05?5%，更优选0.05?0.1%，所述的金属络合物添加剂中配位体占全氟离子交换树脂总质量的优选0.05?5%，更优选0.1?2%。
[0027]本发明所述的金属络合物添加剂中金属络合物可以是单核金属络合物，也可以是多核金属络合物，优选双核金属络合物。
[0028]根据本发明，优选的，所述的金属络合物添加剂中金属元素选自W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、T1、La 中的一种，更优选 Mn、Ce、La 或 Ru。
[0029]根据本发明，优选的，所述的金属络合物添加剂中含有但不限于氮、氧配位原子，如但不限于苯并咪唑、叶啉环、三氮环、水杨醛席夫碱、酚氧二醛席夫碱结构单元中的一种或几种；配位体的具体结构选自但不限于下列式I?V化合物中的一种或几种；
[0030]
M
Rl 4 β
R2R3
I
[0031]式I中，R1, R2, R3, R4可独立选自H、Cl?ClO的直链或带直链的烷基、烯烃基、芳基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烷基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烯烃基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的芳基、磺酸基、竣酸基、憐酸基、氣基或烧基取代的胺基。
[0032]
<—....D-
/Hvi" vX
^ ^--^=?^ lRl
II
[0033]式II中，RmRSR2可独立选自H、C1?ClO的直链或带直链的烷基、烯烃基、芳基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烷基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烯烃基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氨基或烷基取代的胺基。优选R5=H, R1=H-C6H13, R=P-C6H4。
[0034]
R^^oh oh hoJ^R7
III
[0035]式III中，R6, R7可独立选自Η、Cl?ClO的直链或带直链的烷基、烯烃基、芳基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烷基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烯烃基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氨基或烷基取代的胺基。优选R6=R7=H或CH3。
[0036]
C'Ii?
A
^ O' ^
Ifi !>>,?!CU,L
\ (r / —
N Y ry
ψ
CU?
IV
[0037]m, X可独立选自I?10的整数。优选m=3, x=3。
[0038]j?—?rj
Lot
Λ
iV^i
> Ir、
R^/\、
RR
V
[0039]R=Cl ?C1 的烷基；优选 R=CH3。
[0040]本发明所述的长寿命的聚电解质膜为均质膜，或者是用纤维多孔材料增强的膜；优选的纤维多孔增强材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)材质制成。
[0041]一种长寿命的聚电解质膜的制备方法，步骤如下:
[0042]( I)将全氟离子交换树脂分散在溶剂中，制得分散液，然后加入能够催化过氧化氢分解的金属络合物添加剂，得混合液；所述的溶剂为1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，所述的分散液中全氟尚子交换树脂的含量为10?40wt% ；
[0043](2)将步骤(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸溃的方法成膜，80?200°C加热使溶剂挥发，即得本发明长寿命的聚电解质膜；
[0044]或者，将步骤(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂或喷涂的方式在纤维多孔增强材料上成膜，80?200°C加热使溶剂挥发，即得本发明含有纤维多孔强材料的长寿命的聚电解质膜；所述的纤维多孔增强材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物材质制成，所述的纤维多孔增强材料的孔径范围0.5?10微米。
[0045]根据本发明，优选的，所述的步骤(2)中纤维多孔增强材料的纤维直径为0.005微米?50微米，纤维长度为0.05微米?3毫米。
[0046]根据本发明，优选的，所述步骤(2)中成膜的厚度为5?250微米。
[0047]本发明的有益效果:
[0048]1、氢氧燃料电池及SPE法水电解过程中产生大量过氧化氢，过氧化氢的降解模式决定了其最终产物是有害的自由基还是无害的氧气和水。本发明所公开的金属络合物添加剂都是能够催化过氧化氢降解生成无害的氧气和水的高效催化剂，能够有效的清除燃料电池和SPE法电解水时产生的大量有害物质，避免高氧化性的自由基的产生。
[0049]2、同时本发明所用的高效金属络合物添加剂还具有很好的分散能力，有效的解决的这些物质在膜中分散和溶解问题。
[0050]3、由于本发明所使用的金属络合物添加剂具有非常大π键和环状结构，分子间能够形成共轭联结在一起，能够协同降解过氧化氢及其自由基。
【具体实施方式】
[0051]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中如无特别说明的，所述的百分含量(％)均为质量百分比。
[0052]实施例1
[0053]将式(C)与四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交换容量为1.50mmol/g的全氟磺酸树脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成25wt%的分散液；向该散液中加入相当于树脂重量3%的式IV化合物，其中m=3，x=3，和0.02%Mn02，通过浇注的方式成膜，130°C处理使溶剂挥发后得到15微米厚的长寿命的聚电解质膜。
[0054]实施例2
[0055]将式(A)和(C)及四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交换容量为1.45mmol/g的全氟磺酸树脂溶解在二甲基亚砜(DMSO)中形成30wt%的分散液；在向上述分散液中加入相当于树脂重量1%的式V化合物，其中R=CH3,和0.01%的Mn2O3 ;分散均匀，将空隙率95%的聚四氟乙烯纤维多孔膜(孔径0.5微米)浸溃在上述分散液中，待聚四氟乙烯多孔膜的微孔被完全浸满后取出，180°C加热处理使溶剂挥发，得到20微米厚的微孔增强型长寿命的聚电解质膜。
[0056]实施例3
[0057]将式(E)和四氟乙烯共聚并酸化水解得到的交换容量为1.1OmmoI/g的全氟磷酸树脂溶解在丙醇-水(丙醇:水=1:2质量比)中形成15wt%的分散液；向上述分散液中加入相当于树脂重量0.5%的式III化合物，式中R6=R7=H,和0.01%的Mn2O3,然后分散均匀，通过浇注的方式成膜，150°C处理使溶剂挥发，得到10微米厚的长寿命的聚电解质膜。
[0058]实施例4
[0059]将式(A)和(E)及四氟乙烯共聚并酸化水解得到的交换容量为1.1OmmoI/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂溶解在丙三醇形成35wt%的分散液；向上述分散液中加入相当于树脂重量7%的式III化合物(R6=R7=CH3)和0.1%的CeO2然后分散均匀，通过喷涂的方式成膜，160°C处理得到10微米厚的长寿命的聚电解质膜。
[0060]实施例5
[0061]将式(B)、(D)和四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交换容量为1.0Ommol/g的全氟磺酸树脂溶解在丙三醇形成30wt%的分散液；向上述分散液中加入相当于树脂重量4%的式II化合物(R5=H，R1=I1-C6H13, R=P-C6H4)与0.01%Ru203然后分散均匀，通过丝网印刷的方式成膜并80°C加热处理使溶剂挥发，得到50微米厚的长寿命的聚电解质膜。
[0062]对比例I
[0063]本对比例采用未加入任何金属络合物添加剂的已商品化全氟磺酸质子交换膜(Naf1nNR211膜)进行膜的耐受性实验。
[0064]膜的耐受性实验
[0065]将实施例1-5得到的长寿命的聚电解质膜和对比例中的全氟磺酸质子交换膜通过Fenton实验进行膜的耐受性实验,具体步骤如下:
[0066]在30%的过氧化氢溶液中加入30ppm的Fe2+离子，取一定量的膜置入其中，在80°C下保持24小时测定溶液中F—的含量。其中F—含量的测定通过离子色谱进行，导电率的测定通过交流阻抗的方法得到；实验结果如表I所示。
[0067]表I各种膜表征
[0068]
--IF-释放率(μ g/g*h)~I 电导率(mS/cm)
实施例10.0004 250
实施例 20.0003 204
实施例 30.0001 199
实施例 40.0002 135
实施例 50.0008 Τ?2
对比例 I7.6437 102
[0069] 由表I所不,实施例1-5加入金属络合物添加剂的长寿命的聚电解质膜，F-释放率和电导率均比对比例中未加入金属络合物添加剂的全氟磺酸质子交换膜的效果好。
【权利要求】
1.一种长寿命聚电解质膜，其特征在于，该膜是由全氟离子交换树脂为成膜基体，且添加有至少一种能催化过氧化氢分解的金属络合物添加剂；所述的全氟离子交换树脂选自全氟磺酸树脂、全氟磷酸树脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂中的一种或几种的混合；所述的金属络合物添加剂中金属元素占全氟离子交换树脂总质量的0.01%?10%，所述的金属络合物添加剂中配位体占全氟离子交换树脂总质量的0.01%?10%。
2.根据权利要求1所述的长寿命聚电解质膜，其特征在于，所述的全氟磺酸树脂是由下列式(A )、( B )、( C )、( D )功能单体中的一种或几种与四氟乙烯多元共聚得到的聚合物经水解酸化制得，聚合物的数均分子量在14万?50万之间；CF3F2C:=:CF0CF2CF0CF2CF2S02F(A),F2C^=CfOCF2CF2CF2SO2F(B)，F2C^=CFoCF2CF2So2F(C),F2C^=CfoCF2CF2CF2CF2So2FCD)； 所述的全氟磷酸树脂是由式(E)所示单体与四氟乙烯共聚得到的聚合物经酸化水解制得，聚合物的数均分子量在14万?50万之间；CF3F2C^=Cfocf2Cfocf2Cf2PO(Och3)2(E)； 所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂是由选自上述式(A)、(B)、(C)、(D)中的一种或几种单体与式(E)和四氟乙烯进行多元共聚，共聚得到的聚合物经水解酸化制得，聚合物的数均分子量在14万?50万之间。
3.根据权利要求1所述的长寿命聚电解质膜，其特征在于，所述的全氟离子交换树脂的离子交换容量在0.85?1.60mmol/g,更优选1.05?1.55mmol/g。
4.根据权利要求1所述的长寿命聚电解质膜，其特征在于，所述的金属络合物添加剂中金属元素占全氟离子交换树脂总质量的0.05?5%，更优选0.05?0.1%，所述的金属络合物添加剂中配位体占全氟离子交换树脂总质量的优选0.05?5%，更优选0.1?2%。
5.根据权利要求1所述的长寿命聚电解质膜，其特征在于，所述的金属络合物添加剂中金属元素选自 W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、T1、La 中的一种；优选 Mn、Ce、La 或 Ru。
6.根据权利要求1所述长寿命的聚电解质膜，其特征在于，所述的金属络合物添加剂中含有但不限于氮、氧配位原子，如但不限于苯并咪唑、叶啉环、三氮环、水杨醛席夫碱、酚氧二醛席夫碱结构单元中的一种或几种；配位体的选自式I?V化合物中的一种或几种；NzrC / Apr \ /7? R I PR2R3
I 式I中，R1, R2, R3, R4可独立选自H、Cl?ClO的直链或带直链的烷基、烯烃基、芳基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烷基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烯烃基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或烧基取代的胺基； O—
~ \丨
II 式II中，I^rSr2可独立选自h、ci?C1的直链或带直链的烷基、烯烃基、芳基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烧基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烯烃基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或烧基取代的胺基； r^T I
III 式III中，R6,R7可独立选自H、C1?ClO的直链或带直链的烷基、烯烃基、芳基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烷基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的烯烃基、全卤素取代的或部分卤素取代的直链或带直链的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氣基或焼基取代的胺基； CU.,C IN fY" NiU1.0U_(ClU)li
^\.￡%m ^
n Y ^CU,IV 式IV中，m，X独立选自I?10的整数，d ILliiA,O- 'R^/\、R、麗V 式V中，R=Cl?ClO的烷基。
7.根据权利要求1所述的长寿命聚电解质膜，其特征在于，该长寿命的聚电解质膜为均质膜或是用纤维多孔材料增强的膜；所述的纤维多孔增强材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)制成。
8.—种权利要求1?7任一项所述的长寿命聚电解质膜的制备方法，步骤如下: (1)将所述全氟离子交换树脂分散在溶剂中，制得分散液，然后加入能催化过氧化氢分解的金属络合物添加剂，得混合液； 所述的溶剂为1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，所述的分散液中全氟离子交换树脂的含量为10?40wt% ； (2)将步骤(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸溃的方法成膜，80?200°C加热使溶剂挥发，即得；或者， 将步骤(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂或喷涂的方式在纤维多孔增强材料上成膜，80?200°C加热使溶剂挥发，即得； 所述的纤维多孔增强材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物材质制成，所述的纤维多孔增强材料的孔径范围0.5?10微米。
9.根据权利要求8所述的长寿命聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中纤维多孔增强材料的纤维直径为0.005微米?50微米，纤维长度为0.05微米?3毫米。
10.根据权利要求8所述的长寿命聚电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中成膜的厚度为5?250微米。
【文档编号】H01M8/10GK104134813SQ201310158418
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2013年5月2日
【发明者】唐军柯, 张永明, 张恒, 庞桂花, 安宝明, 杨玉清 申请人:山东东岳高分子材料有限公司