电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电极用催化剂。另外，本发明还涉及包括上述电极用催化剂的气体扩 散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组。
【背景技术】
[0002] 所谓的固体高分子型燃料电池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell:以下根据需要 称之为"PEFC"），其工作温度为从室温至80°C左右。另外，由于PEFC能够在构成燃料电池主 体的部件采用廉价的广泛应用的塑料等，其可实现轻量化。进一步，PEFC能够实现固体高分 子电解质膜的薄膜化，进而能够减小电阻，从而能够比较容易地减少发电损耗。这样的PEFC 由于具有许多优点，进而能够应用于燃料电池汽车和家庭热电联产(cogeneration)系统等 领域。
[0003] 作为用于PEFC的电极用催化剂，公开了将为电极用催化剂成分的铂(Pt)或铂(Pt) 合金担载在为载体的碳上的电极用催化剂(例如，专利文献1和非专利文献1)。
[0004] 以往，有关用于PEFC的电极用催化剂，公开了若该电极用催化剂所含有的氯含量 为IOOppm以上，则不期待作为电极用催化剂(例如，专利文献2)。有关其理由，公开了若电极 用催化剂所含有的氯含量为IOOppm以上，则作为燃料电池用的电极用催化剂不能得到成分 的催化活性，从而发生催化剂层的腐蚀，进而导致燃料电池的寿命缩短。
[0005] 在此，作为电极用催化剂，公开了含有少于IOOppm的氯的铂(Pt)或铂(Pt)合金的 粉末(例如，专利文献2)。
[0006] 作为上述铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末的制备方法，公开了以下的方法。即公开了 历经下述工艺的制备方法:作为原材料，在形成了不含有氯的铂化合物和不含有氯的合金 化元素的熔融物后，加热至形成该熔融物的氧化物，且在将该氧化物冷却后，将溶解于水而 形成的氧化物进行还原。
[0007] 另外，本件专利申请人，作为已记载上述文献公知发明的出版物，提示出以下的出 版物。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2011-3492号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2003-129102号公报（日本专利第4286499号公报）
[0012] 非专利文献I :MATSU0KA et al，"Degradation of polymer electrolyte fuel cells under the existence of anion species'，，J.Power Sources ,2008.05.01， Vol.179 No.2,p.560-565
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 如上所述，从提高作为PEFC的电极用催化剂的催化活性和寿命的角度考虑，降低 催化剂中所含有的氯含量至为重要。
[0015] 但是，从力求面向PEFC的实用化且制造工艺的简单化、降低制造成本的角度考虑， 在上述的现有技术中尚有改善的余地。
[0016] 即，具有上述少于IOOppm的氯含量的电极用催化剂，必须经由用于除去于专利文 献2等所公开的氯的复杂工艺进行制备，尚有改善的余地。
[0017]这样，如果将来要批量生产PEFC，认为需要即使在含有超过IOOppm的比较高浓度 氯的情况下，也能够得到充分的性能，并且适于不经过用于除去氯的特别复杂的工艺也能 进行制备的批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
[0018] 因此，本发明的目的在于，鉴于涉及的技术性的问题，提供一种即使含有超过 I OOppm的较高浓度氯，也能够充分发挥催化剂性能的电极用催化剂。
[0019] 另外，本发明的目的还在于，提供一种适于不经过除去氯的特别复杂的制造工艺 也能批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
[0020] 进一步，本发明的目的还在于，提供包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成 用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 本件发明者们精心进行研究的结果，发现了通过降低依据X射线荧光(XRF)分析方 法测定的在电极用催化剂中所包含的溴(Br)形态的浓度，即使含有超过IOOppm的高浓度的 氯，也能够制造可充分发挥性能的电极用催化剂（后述的芯/壳催化剂），进而完成了本发 明。
[0023]更具体说来，本发明由以下的技术性事项所构成。
[0024] SP，本发明，
[0025] (1)提供一种电极用催化剂，其为具有包括载体、被形成在所述载体上的芯部以及 以包覆所述芯部表面至少一部分的形式所形成的壳部的芯/壳结构的电极用催化剂，
[0026]其依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为500ppm以下，
[0027]依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为8500ppm以下。
[0028] 本发明的电极用催化剂，即使在该催化剂中所含有的氯（Cl)形态的浓度为 8500ppm的非常高的情况下，通过将其溴(Br)形态的浓度控制在500ppm以下，也能够充分发 挥作为电极用催化剂的催化活性。另外，所述电极用催化剂由于具有不经过除去氯的特别 复杂的制造工艺的优点，因此适于批量生产，且也适用于降低制造成本。
[0029] 在此，在本发明中所说的溴(Br)形态，是指作为构成成分要素含有溴的化学形态。 具体说来，在含有溴的化学形态中，包括溴原子(Br)、溴分子(Br 2)、溴化离子(Bf )、溴自由 基(Br ·)、多原子溴离子、溴化合物(X-Br等，在此，X为反荷离子）。
[0030] 另外，在本发明中所说的氯(Cl)形态，是指作为构成成分要素含有氯的化学形态。 具体说来，在含有氯的化学形态中，包括氯原子(Cl)、氯分子(Cl 2)、氯化离子(CD、氯自由 基(Cl ·)、多原子氯离子、氯化合物(X-Cl等，在此，X为反荷离子）。
[0031] 另外，在本发明中，其溴（B r)形态的浓度和氯（C1)形态的浓度依据X射线荧光 (XRF)分析法而测定。依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的电极用催化剂中所含有的溴 (Br)形态的值为溴(Br)形态的浓度。同样，依据X射线荧光(XRF)分析法而测定的电极用催 化剂中所含有的氯(Cl)形态的值为氯(Cl)形态的浓度。
[0032] 另外，溴(Br)形态的浓度和氯(Cl)形态的浓度，分别为被换算为电极用催化剂中 所含有的溴元素的溴原子、和被换算为氯元素的氯原子的浓度。
[0033] 另外，本发明（2)提供如（1)所述的电极用催化剂，其中，所述氯(Cl)形态的浓度为 900ppm以上。
[0034] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。
[0035]进一步，本发明（3)提供如（1)或(2)所述的电极用催化剂。其中，所述壳部含有铂 (Pt)和铂（Pt)合金中的至少一种的金属，所述芯部含有选自包括钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂 (Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金中的至少一种金属。
[0036] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的 催化活性和更高的耐久性。
[0037] 另外，本发明（4)提供如(3)所述的电极用催化剂，其中，所述载体含有导电性碳； 所述壳部含有铂(Pt);所述芯部含有钯(Pd)。
[0038] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的 催化活性和更高的耐久性。进一步，通过上述构成，本发明的电极用催化剂，与以往的铂被 担载在碳载体上的构成的电极用催化剂相比较，由于能够降低铂的含量，从而能够容易地 削减原料成本。
[0039] 进一步，本发明（5)提供如（1)或(2)所述的电极用催化剂。其所述壳部具有以包覆 所述芯部表面至少一部分的形式所形成的第1壳部、和以包覆所述第1壳部表面至少一部分 的形式而形成的第2壳部。
[0040] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。通过上述构成，本发明的电极用催化 剂，由于能够降低在芯部所使用的铂等的贵金属的含量，从而能够容易地削减原料成本。
[0041] 另外，本发明（6)提供如(5)所述的电极用催化剂，其中，所述第1壳部含有钯(Pd); 所述第2壳部含有铂(Pt)。
[0042] 由此，能够更加确切地获得本发明的效果。通过上述构成，能够得到更高的催化活 性和更高的耐久性。
[0043] 进一步，本发明（7)提供一种气体扩散电极形成用组合物，其含有如（1)~(6)中任 一项所述的电极用催化剂。
[0044] 本发明的气体扩散电极形成用组合物由于含有本发明的电极用催化剂，从而能够 容易地制造具有高催化活性(极化特性)的气体扩散电极。
[0045] 另外，本发明（8)提供一种气体扩散电极，其含有如（1)~(6)中任一项所述的电极 用催化剂。
[0046] 本发明的气体扩散电极含有本发明的电极用催化剂，从而能够得到高催化活性 (极化特性）。
[0047]进一步，本发明（9)提供一种膜/电极接合体(MEA)，其含有如权利要求(8)所述的 气体扩散电极。
[0048]本发明的膜/电极接合体(MEA)由于含有本发明的气体扩散电极，从而能够得到高 电池特性。
[0049]另外，本发明（10)提供一种燃料电池组，其特征在于，含有如(9)所述的膜/电极接 合体(MEA)。
[0050]本发明的燃料电池组由于含有本发明的膜/电极接合体(MEA)，从而能够得到高电 池特性。
[0051 ]发明的效果
[0052]依据本发明，可提供即使含有超过IOOppm的较高浓度的氯，也能够充分发挥催化 剂性能的电极用催化剂。
[0053]另外，依据本发明，可提供不经过除去氯的特别复杂的制造工艺也能适于电极用 催化剂的批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
[0054] 进一步，依据本发明，还可提供包括所述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组 合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
【附图说明】
[0055] 图1为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的一适宜方式的模式剖面图。
[0056] 图2为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式的模式剖面图。 [0057]图3为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式的模式剖面图。 [0058]图4为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式的模式剖面图。
[0059] 图5为表示本发明的燃料电池组的一适宜方式的模式图。
[0060] 图6为表示具有在实施例中已使用的旋转圆盘电极的旋转圆盘电极测定装置的概 略构成的模式图。
[0061 ] 符号说明 [0062] 1 电极用催化剂
[0063] IA 电极用催化剂
[0064] IB 电极用催化剂
[0065] IC 电极用催化剂
[0066] 2 载体
[0067] 3 催化