一种PdxPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法
【专利说明】一种Pdx@Pt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法。
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【背景技术】
[0004]贵金属Pt是目前燃料电池阴极氧还原反应最好的催化剂之一，然而，采用纯Pt作为燃料电池阴极催化剂存在性能低和稳定性较差的问题。另外，作为地球上其中一种最稀有的元素，高昂的成本亦极大的限制了其商业化应用。虽然Pt与3d过渡金属Fe、Co、N1、Cu等形成的合金可以在一定程度上提高燃料电池阴极性能，但是这些3d金属在酸性条件下的易溶解性，导致了催化剂整体的稳定性变差。若将其制备成核壳结构励Pt(M代表单金属或合金)催化剂，则可以在改善Pt的利用率同时，还能提高催化剂的稳定性。研究表明，Pd是对氧还原最合适的基底，它和Pt不仅都具有面心立方结构，而且具有相似的晶格常数和化学反应性。通过Pd核引起的Pt壳的轻微的压缩应变，能够改善其催化活性，另外，Pd核的存在能够提高催化剂的稳定性。常用的核壳结构催化剂的合成方法包括化学还原和欠电位沉积。化学还原一般需要较高的温度保证Pt的均匀包覆，以及表面活性剂来防止生成的Pt颗粒发生聚集;欠电位沉积Cu单层再进行Pt置换的方法无法实现满单层的包覆，而且制备的量非常少，难以实现大规模的制备。
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题，本发明以提高燃料电池阴极性能、增加催化剂稳定性、降低Pt用量为目的，提供了一种PdxOPtU=I，1.4，2)核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法。
[0007]一种PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，包含以下步骤:
1)将钯前驱体和导电载体加入到N，N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超声混合后加入硼烷.N，N-二乙基苯胺或硼氢化钠，在室温下反应0.5-1.5小时后，离心洗涤、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，S卩Pd/C;
2)将上步制得的Pd/C超声分散在浓度为l-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt与Pd的原子比为1: 1、1: 2或1:3加入铂化合物的水溶液，在室温下反应2?6小时，离心洗涤，真空干燥，即得到产物。
[0008]作为上述方案的优选方案:
所述钯前驱体为乙酰丙酮钯。
[0009]所述导电载体为高比表面积碳。
[0010]所述导电载体为导电炭黑、活性炭、碳纳米管及石墨烯中的一种或几种。[0011 ]所述铂化合物的水溶液为氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾或氯亚铂酸钠的水溶液。
[00?2 ]本发明还提供上述方法制备的PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂，由导电载体和PdxOPt/C核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中Pt的质量百分比含量为19?40%，所述Pd与Pt的摩尔比为I?2。
[0013]所述Pdx@Pt/C核壳结构为纳米级。
[0014]所述Pdx@Pt/C核壳结构的粒径范围为3?6nm。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果:
1)本发明的PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法简单，不需要高温和表面活性剂，适合大规模的生产;Pt质量分数为25.9%的PdOPt催化剂的氧还原活性超过了60%商业Pt/C，明显降低了催化剂中铂的含量，而Pd的资源相对比较丰富，从而可解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题；
2)本发明的PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂，对阴极氧还原反应具有非常好的催化活性，与市售的20wt.% Pt/C催化剂相比，本发明催化剂Pt的面积活性提高了 3倍，Pt的质量活性提高了3?4倍，使得燃料电池阴极性能得到大幅度提高；
4)本发明的PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂，与市售的20wt.%纯Pt/C催化剂相比，稳定性明显提高;在加速稳定性测试之后，催化剂的质量活性得到轻微的改善，而面积活性提高到测试前的1.5倍；
5)本发明的PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备利用了Pd颗粒表面的原电池反应以及Pd和Pt对甲酸不同的催化效率，解决了普通化学还原法制备的催化剂表面Pt均相成核的问题，明显提高了催化剂表面Pt的均匀性与利用率，有利于提高催化剂的面积活性与质量活性；另外，充分利用了 Pd对便宜、易得的甲酸的催化去还原Pt前驱体，极大的降低了还原剂的成本；
6)本发明的PdxOPt/C核壳结构燃料电池阴极催化剂的制备方法，解决了普通欠电位沉积置换法制备的催化剂表面Pt的覆盖度低，以及难以大规模生产的问题。
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【附图说明】
[0017]图1为Pd1.4@Pt/C初始时、第10000圈和第20000圈循环伏安扫描后的氧还原极化曲线；
图2为Pd1.4@Pt/C初始时、第10000圈和第20000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线；
图3为Pt/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的循环伏安曲线；
图4为Pt/C初始时和第10000圈循环伏安扫描后的氧还原极化曲线；
图5为制备Pd-Pt/C、Pd1.4@Pt/C、Pt/C和Pd/C催化剂的氧还原极化曲线。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0020]本发明实施例中均选取市售的20wt.%的Pt/C催化剂(以下简称为Pt/C)作为对比催化剂，将其与本发明实施例所得Pdx@Pt/C核壳结构催化剂的电化学性能进行比较。[0021 ]其制备方法包括步骤:
1)将钯前驱体和导电载体加入到N，N-二甲基甲酰胺或乙醇中，超声混合后加入硼烷.N，N-二乙基苯胺或硼氢化钠，在室温下反应0.5-1.5小时后，离心洗涤、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，S卩Pd/C;
2)将上步制得的Pd/C超声分散在浓度为l-5ml甲酸/20ml水的甲酸溶液中，按Pt与Pd的原子比为1: 1、1: 2或1:3加入铂化合物的水溶液，在室温下反应2?6小时，离心洗涤，真空干燥，即得到Pdx@Pt/C核壳结构催化剂。
[0022]
实施例1
I )Pdx@Pt/C核壳结构催化剂的制备
将钯前驱体和导电载体加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声混合后加入硼烷.Ν，Ν-二乙基苯胺，在室温下反应I小时后，离心、真空干燥后得到碳载Pd催化剂，S卩Pd/C;将上步制得的Pd/C超声分散在极低浓度甲酸溶液(l-5ml甲酸/20ml水冲，分别按Pt与Pd的原子比为1:1,1:2,1:3加入氯亚铂酸钾的水溶液，在室温下反应3小时，离心洗涤，真空干燥，即分别得至IJPd@Pt/C，Pd1.4iPt/C，Pd2@Pt/C 催化剂。其中，PdiPt/C，Pd1.4iPt/C，Pd2@Pt/C 核壳结构纳米催化剂的Pt含量约为催化剂的35.8wt%，25.9wt%，19.5wt%。所得催化剂Pdx@Pt/C的粒径范围为3?6nm。
[0023 ] 2 )测试Pdx@Pt/C核壳结构催化剂的阴极性能与稳定性
将表面含有Pdx@Pt/C催化剂的电极插入电解液中，作为工作电极。采用三电极体系分别测试催化剂PdOPt/C’PduOPt/C’PcbOPt/C和Pt/C的电化学性能，具体测试如下:以0.lmol/L的高氯酸为电解液，30°C水浴控温，采用大铂片作为对电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，将参比电极置于盐桥中，盐桥另一端插入电解池并通过毛细管尖端靠近工作电极。在Ar饱和电解液中50mV/s扫描速度测试Pd@Pt