一种以昆虫翅膀为基底制备高效氧还原催化剂的方法与流程

本发明是关于碳材料的，特别涉及一种以昆虫翅膀为基底，通过铁钴氮共掺杂，制备高效的氧还原催化剂的方法。

背景技术：

燃料电池是一种通过电化学反应，将燃料电池中燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，具备高能量转化效率、高能量密度、无污染排放等优点。然而，燃料电池的发展受到阴极催化剂成本的限制。目前，铂基催化剂仍是主要的燃料电池阴极催化剂。但是铂资源稀缺、价格昂贵，严重制约了燃料电池的商业化发展。因此，开发价格低廉、来源广泛的高效氧还原催化剂，是促进燃料电池商业化的一条有效的途径。

碳基非贵金属氧还原催化剂具有良好的氧还原催化活性，这类催化剂原料易得，价格低廉，制备方式相对简单，是一种很有希望取代铂基催化剂的燃料电池阴极氧还原催化剂。基于此，本发明选用昆虫翅膀作为碳源，在惰性气体氛围中通过高温热处理，并引入炭黑，通过铁、钴和氮共掺杂制备出新型碳基催化剂(Fe/Co/N/C-BW)，具有高效的氧还原催化活性，其核心思想在于用廉价易得的原料制备出高效的氧还原催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的，是为克服现有燃料电池阴极氧还原催化剂的制备成本高、原料稀缺、催化剂催化活性低及稳定性差等缺点，提供一种利用昆虫翅膀作为基底，通过铁钴氮共掺杂，制备高效的氧还原催化剂的方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

本发明以昆虫翅膀为基底，通过浸渍法，掺杂含铁、含钴、含氮的化合物，并加入炭黑，在惰性气体氛围中进行高温热处理，制备出铁钴氮共掺杂的碳基非贵金属氧还原催化剂；所述昆虫翅膀为常见昆虫的翅膀，例如蝴蝶、蜻蜓和蝉的翅膀；所述含铁化合物为能为氧还原催化剂活性位点的形成提供铁元素的化合物，例如氯化铁、硝酸铁等；所述含钴化合物为能为氧还原催化剂活性位点的形成提供钴元素的化合物，例如吡啶钴、硝酸钴等；所述含氮化合物为能为氧还原催化剂活性位点的形成提供氮元素的化合物，例如聚间苯二胺，三聚氰胺等；所述炭黑为具有具有高导电性、高比表面的炭黑，例如BP2000、Vulcan XC-72等。

具体制备方法如下：

一种以昆虫翅膀为基底制备高效氧还原催化剂的方法，具体步骤如下：

(1)取昆虫翅膀，放入装有超纯水的容器中，在25-100℃的烘箱中加热0.5-48小时，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，用超纯水洗净，再次放入烘箱中干燥；

(2)取炭黑，放入装有超纯水的容器中，在25-100℃温度范围内，在超声波清洗仪中超声处理1-20小时，超声处理结束后，滤出炭黑，放入烘箱中进行干燥；

(3)分别称取含铁化合物、含钴化合物及含氮化合物，混合后用超纯水配置成混合液并搅拌均匀；

(4)将步骤(1)及步骤(2)中处理干燥后的昆虫翅膀及炭黑，按照质量比范围为1:1-1:5加入到步骤(3)制备好的混合液中，超声处理使其充分接触混合，超声时间为10-100分钟；

(5)步骤(4)中的混合物经超声处理后，放置于温度为25-100℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12-72小时；

(6)将步骤(5)中干燥后得到的混合物置于干净的瓷舟中，放入管式真空炉中，于惰性气体氛围中，在300-1500℃温度范围内进行高温热处理，热处理时间为0.5-5小时，然后冷却至室温；

(7)从管式真空炉中取出高温热处理后的制品，即可得到高效的氧还原催化剂。

所述步骤(1)的昆虫翅膀为常见蝴蝶、蜻蜓和蝉的翅膀。

所述步骤(2)的炭黑为具有高导电性、高比表面的炭黑：BP2000、Vulcan XC-72、Vulcan P。

所述步骤(3)的含铁化合物为能为氧还原催化剂活性位点的形成提供铁元素的含铁化合物：氯化铁、硝酸跌、硫氰化铁、硫酸铁或者血红素。

所述步骤(3)的含钴化合物为能为氧还原催化剂活性位点的形成提供钴元素的含钴化合物：吡啶钴、硝酸钴、酞菁钴或者氯化钴。

所述步骤(3)的含氮化合物为能为氧还原催化剂活性位点的形成提供氮元素的含氮化合物：聚间苯二胺、三聚氰胺或者氯化羟胺。

所述步骤(5)的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。

本发明的有益效果如下：

该制备方法所用原料价格低廉，来源广泛，简单易得，制备工艺容易实现，对环境非常友好；所制备的产品为非贵金属掺杂的碳基氧还原催化剂，具有催化活性高，稳定性好，产率高等特点。氧化剂的催化活性已远超商业Pt/C，基底为蝴蝶翅膀，掺杂物为氯化铁、吡啶钴、间苯二胺和炭黑BP2000时，起始电位和半波电位分别达到1.040V和0.903V，超出商业Pt/C催化剂56mV和41mV；基底为蝴蝶翅膀，掺杂物为氯化铁、氯化羟胺和炭黑BP2000时，起始电位和半波电位分别达到1.036V和0.908V，超出商业Pt/C催化剂52mV和36mV。其他方案下制备出的样品同样具有优异的氧还原催化效果。该发明为昆虫翅膀类生物材料在燃料电池阴极催化剂的制备上提供了一条新颖的思路。

附图说明

图1是绿带碧凤蝶的图片和绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的扫描电镜图(SEM)；

图2是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的扫描电镜图(SEM)。

图3是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的透射电镜图(TEM)。

图4是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图。

图5是高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图。

图6是经掺铁高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图。

图7是经掺铁氮碳高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图。

图8是经掺铁钴高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图。

图9是铁钴氮碳共掺杂高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图。

图10是炭黑经过不同时间超声处理后，制品的催化性能对比图。

具体实施方式

下面通过以下具体实施例来进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

昆虫种类为绿带碧凤蝶，含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

具体步骤如下：

(1)取10片绿带碧凤蝶翅膀，约0.1g，放入装有30ml超纯水的反应釜中，在烘箱中加热2小时，温度为100℃。待冷却至室温后，取出蝴蝶翅膀，用超纯水洗净，再次放入温度为60℃的烘箱中干燥8小时；

(2)取0.1g炭黑BP2000，放入装有500ml超纯水的烧杯中，25℃温度下，在超声波清洗仪中超声处理8小时。超声处理结束后，用离心机离心，去掉上清液，再次用超纯水离心清洗3次，待离心结束后，将炭黑放入干净的表面皿并置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，时间为8h。；

(3)分别称取0.5mmol的氯化铁、0.1mmol的吡啶钴及2.5mmol的三聚氰胺倒入干净的烧杯，并加入50ml的超纯水，在混合物的水溶液中加入干净的转子，并把烧杯放置在控温磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌时间为10min；

(4)将步骤(1)及步骤(2)中处理干燥后的蝴蝶翅膀及炭黑BP2000，加入到步骤(3)制备好的均匀混合液中，超声处理使其充分接触混合，超声时间为10分钟，温度为25℃；

(5)步骤(4)中的混合物经超声处理后，放置于温度为60℃的烘箱中进行干燥，时间为24小时；

(6)将步骤(5)中干燥后得到的混合物置于干净的瓷舟中，放入管式真空炉中，于N₂氛围中，在1000℃温度条件下进行高温热处理，时间为2小时，然后冷却至室温；

(7)从管式真空炉中取出高温热处理后的制品，即可得到铁钴氮共掺杂的碳基氧还原催化剂。

图1a是绿带碧凤蝶的图片，可以看出翅膀的宏观结构；图1b是绿带碧凤蝶翅膀的低倍扫描电镜图(SEM)，可以看出翅膀被大量的鳞片结构覆盖；图1c-d是翅膀上鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)，可以看出该鳞片具有规则整齐的网络孔洞结构，孔径为0.5-1μm。

图2a-b是绿带碧凤蝶翅膀经过高温热处理后的鳞片结构的低倍扫描电镜图(SEM)，可以看出经过高温热处理后蝴蝶翅膀鳞片的多孔骨架结构依然保留；图2c-d是绿带碧凤蝶翅膀经过高温热处理后的鳞片结构的高倍扫描电镜图(SEM)，同样可以看出经高温热处理后蝴蝶翅膀鳞片的结构没有明显的变化。

图3是绿带碧凤蝶翅膀经过高温热处理后的鳞片结构的透射电镜图(TEM)，可看出透射电镜图与扫描电镜图(图2)形貌结果结果一致。

图4a是绿带碧凤蝶翅膀经过高温热处理后的N₂吸附等温线，可以看出该等温线介于第一类等温线和第四类等温线之间；图4b-c是蝴蝶翅膀经过高温热处理后用BJH方法和DFT方法计算得出的孔径大小分布图，可以看出材料的微孔孔径集中在1.5nm左右，介孔孔径集中在3.9nm左右。

图5是高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图，可以看出经高温热处理的蝴蝶翅膀不掺杂其他元素时，具备一定的氧还原催化活性，但与商业Pt/C相比，仍有一定的差距。

图6经掺铁高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图，可以看出掺杂铁元素后，制品催化活性得到一定提升，但是仍然比商业Pt/C的催化活性差。

图7是经掺铁氮碳高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图，可以看出，通过铁氮碳的共掺杂，样品的催化剂活性得到大幅提升，当各掺杂物质的物质质量比为Fe:N:C＝1：20：5时，催化剂催化活性与商业Pt/C相当。

图8是经掺铁钴高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图，可以看出经铁钴共掺杂后，制品的催化活性得到大幅提升，达到商业Pt/C的催化活性水平。在铁与钴在不同物质的量比下的样品，催化活性稍有差异。

图9是铁钴氮碳共掺杂高温碳化后绿带碧凤蝶蝴蝶翅膀与Pt/C氧还原催化性能对比图，可以看出经过共掺杂后，氧化剂的催化活性已远超商业Pt/C，起始电位和半波电位分别达到1.040V和0.903V，超出商业Pt/C催化剂56mV和41mV。

实施例2

昆虫种类为绿带碧凤蝶，所述含铁化合物为硝酸铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤3中的氯化铁换为硝酸铁。该方案制备的电催化材料具有良好的氧还原催化性能。

实施例3

昆虫种类为绿带碧凤蝶，所述含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤3中的吡啶钴换为硝酸钴。该方案制备的电催化材料具有良好的氧还原催化性能。

实施例4

昆虫种类为绿带碧凤蝶，所述含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为间苯二胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤3中的三聚氰胺换为间苯二胺。该方案制备的电催化材料具有良好的氧还原催化性能。

实施例5

昆虫种类为绿带碧凤蝶，含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤2中的炭黑BP2000超声不同的时间来进行掺杂，超声时间分别为5h、8h、11h和14h，如图10，可以看出，炭黑经过不同时间的超声处理，制品的催化活性略有差异，但都能够达到发明目的。

实施例6

昆虫种类为绿带碧凤蝶，含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤3中含铁化合物、含钴化合物、含氮化合物按照不同的物质的量比来配置混合溶液。该方案制备的电催化材料具有良好的氧还原催化性能。

实施例7

昆虫种类为赤褐灰蜻，含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤1中的绿带碧凤蝶换为赤褐灰蜻。用该方案制备的电催化材料具有良好的氧还原催化性能。

实施例8

昆虫种类为黑蚱蝉，含铁化合物为氯化铁，含钴化合物为吡啶钴，含氮化合物为三聚氰胺，炭黑为BP2000。

该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：将步骤1中的绿带碧凤蝶换为黑蚱蝉。该方案制备的电催化材料具有良好的氧还原催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。