专利名称：一种无膜空气微生物燃料电池阴极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及微生物燃料电池领域，具体是一种无膜空气微生物燃 料电池阴极及其制备方法。
背景技术：
微生物燃料电池通过使用具有产电活性的细菌为催化体直接将储存在生物质中的化学能转化为电能。与传统的燃料电池相比，微生物燃料电池不受卡诺热机循环的限制， 具有能量转化效率高、零污染等特点，而且还拥有新的特点，如广泛的燃料来源和反应条件温和。同时，微生物燃料电池在污水处理方面具有巨大的潜力，将污染物作为燃料供微生物燃料电池中的细菌代谢并获得电能。不仅节省了污水处理的操作费用，而且从中还能得到电能。空气阴极微生物燃料电池，将阴极直接暴露在空气中代替曝气，减少了通气及设备，可降低运行费用；结构简单、去除了昂贵的萘酚117质子交换膜，降低了电池制作成本， 有利于实际应用；空气为电子受体，产物为水，无二次污染。这些都为微生物燃料电池的产业化应用打下了坚实的基础。单室空气阴极微生物燃料电池阴极大多使用以钼为代表的贵金属为催化剂，这类催化剂具有电化学活性高，产电性能高等特点，但是，其昂贵的价格限制了单室空气阴极微生物燃料电池的实际应用。而普通的催化剂如炭黑，碳纳米管等，电池的产电性能又不高。 另一方面，传统的单室空气阴极微生物燃料电池扩散层采用聚四氟乙烯(PTFE)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，这类物质价格比较昂贵，操作也比较复杂，这大大增加了电池制作成本和工艺的复杂性。因此，开发一种高效，低成本的催化剂以及使用简单的扩散层材料，并由此制得廉价，高性能的微生物燃料电池是其产业化应用的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无膜空气微生物燃料电池阴极及其制备方法，本发明通过微生物的代谢，将储存在生物质中的化学能转化为电能，具有很高的产电性能。本发明实现目的所采用的技术方案包括
一种无膜空气微生物燃料电池阴极的制备方法，包括如下步骤
(1)将导电炭黑与阴极的扩散层材料，按质量比为3:10 13混合，均勻涂在作为阴极材料载体的不锈钢网的一面上，干燥半小时；
(2)将电池阴极催化剂与质量百分比为5%的萘酚溶液，按每1mg催化剂对应于2 8 uL的萘酚溶液的比例混合，并超声30分钟；
(3)将上述超声后的混合物均勻涂在不锈钢网的另一面上，干燥1小时；
(4)将橡胶裁剪成与电池盒阴极压板一样大小的垫圈，将该橡胶垫圈与阴极压板固定，即可制得所需无膜空气微生物燃料电池阴极。所述不锈钢网目数为50 200目，使用前用质量百分比为95%以上的无水乙醇超声30分钟。所述阴极的扩散层材料为聚甲基苯甲基硅烷。所述电池阴极催化剂为碳纳米管负载的二氧化锰，其合成方法包括如下步骤将摩尔浓度为0. 045 0. 1 mol/L的高锰酸钾溶液与5 15 um长的碳纳米管，按100 mL高锰酸钾溶液比400 700 mg碳纳米管的比例混合，并调节混合溶液的pH值为1. 0 2. 0， 控制温度60 90°C，加热5 8小时，再减压过滤，洗涤，再将洗涤后的滤饼在100 120°C 温度下烘干。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果
(1)本发明催化材料合成简单，条件容易实现，而且价格低廉，大大降低了电池的制造成本。(2)本发明的阴极扩散层材料采用采用廉价的聚甲基苯甲基硅烷，而且其使用方法简单，大大降低了制作电池工艺的复杂性，阴极采用催化层与扩散层分别涂于不锈钢网两面，防水效果优越，减少了阳极溶液的损失，有利于电池的长期运行。(3)阴极扩散层直接与空气接触，氧气通过扩散层直接与催化层接触反应，减少通气及设备，降低了电池的运行成本。(4)利用本发明制备的新型阴极具有结构简单，制备简单快捷，成本低，易于实现产业化的特点，能够用于制备高性能低成本的微生物燃料电池，有效地在处理废水过程中获得较为可观的电能。
图1为本发明电池阴极的结构示意图2为本发明电池阴极在电池中的位置及整个电池的结构示意图；图中标号a为不锈钢网、b为扩散层、c为催化层；1为电池阳极壳体、2为阳极碳毡、3为电池支座、4为螺纹螺母、5为橡胶垫圈、6为阴极压板、7为阳极导线(钛丝)、8为硅胶塞、9为阳极加液孔； 图3为本发明实施例1的输出功率密度曲线； 图4为本发明实施例2的输出功率密度曲线； 图5为本发明实施例3的输出功率密度曲线； 图6为本发明实施例4的输出功率密度曲线； 图7为本发明实施例5的输出功率密度曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1:
如图1所示，阴极由扩散层C、不锈钢网b和催化层a组成。按以下步骤制备阴极(1) 将目数为100的不锈钢网剪成，长X宽=5.5 cmX4.5 cm，并预留3 cm的长度用于接外电路，使用前用无水乙醇超声30分钟。(2)将导电炭黑与聚甲基苯甲基硅烷按质量比为3:10的比例混合，均勻涂在不锈钢网上，在室温下干燥半小时。(3)所述碳纳米管负载的二氧化锰催化剂合成方法如下，将浓度为0.1 moL/L的高锰酸钾溶液与5 15 um长的碳纳米管按100 mL 400 mg混合，调节溶液pH值等于1. 0，控制温度为60°C加热7小时，再减压过滤，洗涤，再将洗涤后的滤饼在100°C温度下烘干，制得碳纳米管负载的二氧化锰催化剂。将催化剂与质量百分比为5%的萘酚溶液按Img: 2 uL的比例混合，并超声30分钟。最后将催化剂均勻涂在不锈钢网的另一面，室温干燥1小时。本实施例中微生物燃料电池由电池阳极壳体1、阳极碳毡2、电池支座3、螺纹螺母 4、橡胶垫圈5、阳极压板6、阳极导线(钛丝)7、硅胶塞8和阳极加液孔9组成。 其中阳极碳毡2的制备方法如下(1)将碳毡用10%的双氧水溶液在90°C下水浴煮ι小时，接着用等体积的去离子水在同一温度下水浴煮2小时，再用烘箱烘干；(2)用钛丝将碳毡穿好；(3)碳毡的修饰使用5mmol/L的蒽醌一 2，6 —二磺酸钠盐(AQS)对碳毡进行修饰，吡喏加入量体积比控制在100 (AQS) 1，用电化学工作站CHI 660C将碳毡镀上4 库伦的电量。橡胶垫圈5采用旧自行车内胎，将其剪成与电池盒阴极压板一样的形状，能够有效地防止阳极液从电池阳极壳体与阴极压板之间的缝隙渗透出来。电池采用间歇式运行的方式，燃料从阳极加液孔9加入，再用硅胶塞将阳极加液孔封住，反应后溶液也从阳极加液孔倒出。组装电池将制备好的阳极装到阳极壳体上，具体方法如下(1)将碳毡上的钛丝从阳极壳体小孔由内往外穿出，碳毡平面与阳极壳体板平面平行；(2)用AB胶将钛丝与阳极壳体小孔粘好，放置大约5分钟使其固化。将制备好的阴极按催化层面对阳极液，扩散层面对空气置于阳极壳体板上，再将做好的橡胶垫圈压在阴极上，接着用阴极压板将阴极，橡胶垫圈固定住，最后拧上螺纹螺母。电池按图2组装完毕后。将乳酸钠溶液通过阳极加液孔加入到阳极盒中(电池中乳酸钠溶液浓度为lOmmol/L)，再加入2mL希瓦氏纯菌，最后加入pH=7. 0的磷酸缓冲溶液，再用硅胶塞塞好，以上操作在超净工作台上进行。在外电路中接上2000Ω的电阻，接上数据采集器进行采集数据，设置采集数据间隔为1分钟采集一次。 待到电池电压达到稳定时，电池启动成功。通过改变负载电阻测定电池的功率密度曲线(见图3)，电池最大的功率密度达到81. 72W/m3。实施例2
实施例2按以下步骤制备阴极(1)将目数为150的不锈钢网剪成，长X宽=5.5 cmX4.5 cm，并预留3 cm的长度用于接外电路，使用前用无水乙醇超声30分钟。(2)将导电炭黑与聚甲基苯甲基硅烷按质量比为3: 11的比例混合，均勻涂在不锈钢网上，在室温下干燥半小时。(3)所述碳纳米管负载的二氧化锰催化剂合成方法如下，将浓度为0. 075 moL/L的高锰酸钾溶液与5 15 um长的碳纳米管按100 mL: 550 mg混合，调节溶液pH值等于1. 5，控制温度为65°C加热7小时，再减压过滤，洗涤，再将洗涤后的滤饼在110°C温度下烘干，制得碳纳米管负载的二氧化锰催化剂。将催化剂与质量百分比为5%的萘酚溶液按 Img: 5 uL的比例混合，并超声30分钟。最后将催化剂均勻涂在不锈钢网的另一面，室温干燥1小时。本实施例中微生物燃料电池阳极与实施例1相同。此时电池最大的功率密度达到 68. 23 ff/m3 (见图 4)。
实施 例3
实施例2按以下步骤制备阴极(1)将目数为200的不锈钢网剪成，长X宽=5. 5 cmX4.5 cm，并预留3 cm的长度用于接外电路，使用前用无水乙醇超声30分钟。(2)将导电炭黑与聚甲基苯甲基硅烷按质量比为3: 13的比例混合，均勻涂在不锈钢网上，在室温下干燥半小时。(3)所述碳纳米管负载的二氧化锰催化剂合成方法如下，将浓度为0. 045 moL/L的高锰酸钾溶液与5 15 um长的碳纳米管按100 mL: 700 mg混合，调节溶液pH值等于1. 5，控制温度为70°C加热5小时，再减压过滤，洗涤，再将洗涤后的滤饼在120°C温度下烘干，制得碳纳米管负载的二氧化锰催化剂。将催化剂与质量百分比为5%的萘酚溶液按 Img: 8 uL的比例混合，并超声30分钟。最后将催化剂均勻涂在不锈钢网的另一面，室温干燥1小时。本实施例中微生物燃料电池阳极与实施例1相同。此时电池最大的功率密度达到 65. 93 ff/m3 (见图 5)。实施例4
本实施方式与实施例1不同的是阴极催化层催化剂直接使用5 15um长没有负载二氧化锰的碳纳米管。其他条件均与具体实施例1相同。此时电池最大的功率密度仅为 17. 97ff/m3 (见图 6)。实施例5
本实施方式与具体实施例1不同的是阴极扩散层使用聚二甲基硅氧烷代替实施例1所使用的聚甲基苯甲基硅烷。本实施方式扩散层制备如下聚二甲基硅氧烷与固化剂控制比例在质量比为10 :1，用甲苯将其稀释至PDMS质量分数为10%，导电炭黑装载量为1.56mg/ cm2，在室温下干燥2小时，再在75°C条件下加热30分钟，这样就涂完第一层。接着，称量2 倍于前面的量，涂完第二层，再室温下干燥2小时，再在75°C条件下加热30分钟。其他条件均与具体实施例1相同。此时电池的最大功率密度仅为64. 64 ff/m3 (见图7)。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种无膜空气微生物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将导电炭黑与阴极的扩散层材料，按质量比为3:10 13混合，均勻涂在作为阴极材料载体的不锈钢网的一面上，干燥半小时；(2)将电池阴极催化剂与质量百分比为5%的萘酚溶液，按每1mg催化剂对应于2 8 uL的萘酚溶液的比例混合，并超声30分钟；(3)将上述超声后的混合物均勻涂在不锈钢网的另一面上，干燥1小时；(4)用橡胶裁剪成与电池盒阴极压板一样大小的垫圈，将该橡胶垫圈与阴极压板固定， 即可制得所需无膜空气微生物燃料电池阴极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢网目数为50 200目，使用前用质量百分比为95%以上的无水乙醇超声30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述阴极的扩散层材料为聚甲基苯甲基硅烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电池阴极催化剂为碳纳米管负载的二氧化锰，其合成方法包括如下步骤将摩尔浓度为0. 045 0. 1 mol/L的高锰酸钾溶液与5 15 um长的碳纳米管，按100 mL高锰酸钾溶液比400 700 mg碳纳米管的比例混合，并调节混合溶液的pH值为1. 0 2. 0，控制温度60 90°C，加热5 8小时，再减压过滤，洗涤，再将洗涤后的滤饼在100 120°C温度下烘干。
5.一种无膜空气微生物燃料电池阴极，其特征在于，由权利要求1至4所述任意一项方法制备而成的。
全文摘要
本发明公开了一种无膜空气微生物燃料电池阴极及其制备方法，包括如下步骤将导电炭黑与阴极的扩散层材料聚甲基苯甲基硅烷，按质量比为3:10～13混合，均匀涂在作为阴极材料载体的不锈钢网的一面上，干燥半小时；将电池阴极催化剂与质量百分比为5%的萘酚溶液，按每1mg2～8uL的比例混合，并超声30分钟后，均匀涂在不锈钢网的另一面上，干燥1小时；将橡胶裁剪成与电池盒阴极压板一样大小的垫圈，将该橡胶垫圈与阴极压板固定后，即可。本发明制备的电池阴极结构简单，成本低，易于实现产业化的特点，能够用于制备高性能低成本的微生物燃料电池，有效地在处理废水过程中获得较为可观的电能。
文档编号H01M4/88GK102306807SQ201110236480
公开日2012年1月4日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者冯春华, 吕志盛, 彭东庆, 许建明, 陈炎丰, 韦朝海 申请人:华南理工大学