一种碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧还原反应是燃料电池和金属-空气电池的阴极反应，由于氧还原反应可逆性高，动力学缓慢，对高性能催化剂的研究一直是该领域的热点。目前燃料电池阴极材料多采用催化活性和催化效率都非常高的铂(Pt)基材料，但由于Pt基材料资源稀缺、价格昂贵、稳定性不好，限制了商业化应用。因此，研究性能高、稳定性好、资源丰富的非Pt基材料具有重要的商业意义。
[0003]目前，含碳材料与过渡金属氧化物的复合是氧还原反应研究的热点，研究的比较多的含碳材料是石墨烯、碳纳米管和经处理的石墨。但由于上述几种含碳物质原材料昂贵、制备过程复杂、产量低，限制了商业应用。而碳黑价格远比石墨低，且碳黑中碳原子的排列方式类似于石墨，只是片层较石墨小一点，采用较温和的氧化方式氧化碳黑得到的产物应与氧化石墨相似。钴是一种重要的过渡金属，其氧化物具有非常好的催化性能，且储量较丰富，价格低。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的是提供一种用于燃料电池阴极的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料，作为一种成本低、性能优、稳定性好的氧化还原反应催化剂。
[0005]本发明的另一个目的是提供一种操作简单、生产效率高、适于工业化生产的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料的制备方法。
[0006]所述的一种碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料(rmCB0/Co304)的制备方法，具体包括以下步骤:
[0007]第一步，改进的Hummer方法制备碳黑氧化物；
[0008]称取炭黑，将其置于三口烧瓶中，加入浓硫酸，室温下磁力搅拌24h ;将三口烧瓶置于油浴锅中油浴加热，然后依次加入硝酸钠(NaN03)、高锰酸钾(ΚΜη04)和高纯水，搅拌；将三口烧瓶从油浴锅中取出，然后加入高纯水和过氧化氢溶液，得到碳黑氧化物的悬浮液。将上述碳黑氧化物的悬浮液搅拌，冷却至室温，然后离心处理(15min，7500rpm)，取沉淀物A，然后依次用稀盐酸和自来水离心(30min，7500rpm)洗涤沉淀物A各两次，得到沉淀物B，将沉淀物B渗析至渗析液为中性，得到悬浮液B，将悬浮液B分散在高纯水中，超声，得到悬浮液C，离心处理(5min，离心速度2000r/min)，得到沉淀物D和上清液。沉淀物D于烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物；上清液采用坩祸加热和烘箱中干燥的方式处理(将坩祸盖上坩祸盖放置到烘箱，温度低于60°C加热，至恒重，最后从坩祸中取出干燥好的上清液)，得到第二碳黑氧化物。
[0009]所述的油浴锅中油浴温度为35?60°C ;所述炭黑、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为10:1:3 ；
[0010]所述浓硫酸的质量浓度是98% ;所述的过氧化氢溶液的质量浓度为30% ;所述的稀盐酸的质量浓度为5% ;所述的离心处理的条件为转速2000转每分至10000转每分；所述烘箱的温度是55 °C。
[0011 ] 第二步，水热合成法制备碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料；
[0012]将第一步制备的第一炭黑氧化物和第二炭黑氧化物统称为炭黑氧化物，并分别进行如下的处理:将碳黑氧化物溶于乙醇溶剂配制碳黑氧化物的乙醇溶液，然后加入醋酸钴溶液和高纯水，80°C恒温搅拌10h，得到反应液。将反应液移入反应釜中水热反应，得到悬浮液E。悬浮液E离心处理(7500r/min，30min)得到沉淀物E，沉淀物E分别用乙醇和高纯水离心(7500r/min，30min)洗涤两次得到沉淀物F，干燥沉淀物F，得到碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料。
[0013]所述的碳黑氧化物的乙醇溶液的浓度为0.33mg/mL ;所述醋酸钴溶液的浓度为0.2mol/L，述炭黑氧化物与醋酸钴的质量比为1:5?1:10 ;所述的水热反应的温度为150°C，水热反应时间3h ;所述干燥沉淀物E的温度是55°C。
[0014]复合催化材料的催化效果测试:采用三电极体系对复合催化材料的电催化性能进行测试，选取Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为表面滴涂有复催化材料的玻碳电极或碳纸电极，测试仪器为上海辰华CHI 750C型电化学工作站；电解液为
0.lmol/L的Κ0Η溶液。试验结果表明，本发明制备的性能最佳的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料的起峰电势相对于饱和甘汞电极为-0.12V，在碳纸电极上电势相对于饱和甘汞电极电势为-0.5V时，催化电流为-10.5mA/cm2，其催化电流为相同实验条件下Pt/C催化电流的78%。
[0015]本发明的优点在于:
[0016](1)本发明采用少量的高锰酸钾和硝酸钠作氧化剂即可得到碳黑氧化物，将碳黑氧化物与醋酸钴按照一定的比例化学复合(炭黑氧化物与醋酸钴的质量比为1:5?1:10)即可得到碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料，产量高，适于工业化生产。
[0017](2)本发明制备的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料催化效果好，稳定性好，制备的性能最佳的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料的起峰电势相对于饱和甘汞电极为-0.12V;在碳纸电极上电势相对于饱和甘汞电极电势为-0.5V时，催化电流为-10.5mA/cm2，其催化电流为相同实验条件下Pt/C催化电流的78%。
[0018](3)本发明制备的复合催化材料所需要的原材料来源广泛，价格低廉，有效的降低了成本，适于商业应用。
【附图说明】
[0019]图1为本发明制备碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料的技术路线；图中CB0指碳黑氧化物；
[0020]图2为实施例3中第二 rmCB0/Co304复合催化材料的SEM照片；
[0021]图3为实施例3中第二 rmCB0/Co304复合催化材料(a)高分辨照片和(b)电子衍射环；
[0022]图4为实施例3中第二 rmCB0/Co304复合催化材料的XPS谱图；
[0023]图5为本发明制备的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料滴涂在碳纸上进行线性电势扫描的曲线；
[0024]图6为本发明制备的碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料滴涂在玻碳电极上进行线性电势扫描的曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0026]实施例1:
[0027]应用本发明提供的一种碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料的制备方法，流程图如图1所示，具体包括如下步骤:
[0028]第一步，改进的Hummer方法制备碳黑氧化物；
[0029]称取lg碳黑，将其加入到三口烧瓶中，然后加入23mL质量浓度是98%的浓硫酸，室温下磁力搅拌24h ;将三口烧瓶置于油浴锅中油浴加热，将油浴锅温度设置为35°C，向三口烧瓶中加入lOOmg NaN03，溶解5min，然后加入300mg ΚΜη04，搅拌30min ;向三口烧瓶中加入3mL高纯水，5min后再加入3mL高纯水，再过5min加入40mL高纯水，反应15min后将三口烧瓶从油浴锅中取出，然后加入140mL高纯水和6mL质量浓度是30%的过氧化氢溶液，得到碳黑氧化物的悬浮液。将上述碳黑氧化物的悬浮液搅拌5min，冷却至室温，然后离心(7500r/min，15min)，得到沉淀物A，沉淀物A依次用质量浓度是5%的稀盐酸和自来水分别离心洗涤(7500r/min，30min)两次，得到沉淀物B，将沉淀物B渗析3天至渗析液为中性，得到悬浮液B，将悬浮液B分散在100mL高纯水中，超声60min，得到悬浮液C，将悬浮液C离心处理5min，离心速度2000r/min，得到沉淀物D和上清液。沉淀物D于55°C烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物；上清液先采用坩祸加热至含有少量液体，然后放在55°C烘箱中干燥，得到第二碳黑氧化物。
[0030]第二步，水热合成法制备碳黑氧化物与四氧化三钴复合催化材料；
[0031]第一步制备的第一碳黑氧化物和第二碳黑氧化物统称为碳黑氧化物，并分别进行如下处理:
[0032]将所述的碳黑氧化物溶于乙醇溶剂，配制成0.33mg/mL的碳黑氧化物的乙醇溶液。取24mL碳黑氧化物的乙醇溶液，加入到100mL的三口烧瓶中，依次加入1.2mL 0.2mol/L的醋酸钴溶液、1.2mL高纯水，80°C恒温搅拌10h，得到反应液。将三口烧瓶中的反应液转入到反应釜中，150