本发明属于利用金属氧化物的化学链制氢
技术领域：
，具体的说，是涉及一种双金属氧化物及其制备方法以及用于自热直接制氢和分离二氧化碳的应用。
背景技术：
：随着全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧，氢能产业的部署已成为解决社会、经济与环境可持续发展的重要战略之一。氢的用途广泛，可以用于液态燃料的合成与升级，以替代传统石油制取汽油、柴油；同时，以氢为燃料的质子交换膜燃料电池能源转化效率高，副产物仅为水，有望成为新一代交通工具的动力核心。氢作为二次能源，需要通过能量转化过程从碳氢化合物和水等含氢物质中提取，主要技术路径包括热化学、电解水、光解水制氢等[SherifSA,GoswamiDY,StefanakosEK,SteinfeldA.HandbookofHydrogenEnergy[M].2014,BocaRaton,USA:CRCPress.]。目前，以化石能源为原料的热化学过程在工业上应用最为广泛，主要包括甲烷蒸汽重整、乙醇蒸汽重整、石脑油重整、煤气化等工艺，碳排放问题严重。由于重整反应为强吸热反应，对反应器结构和材料提出了较高的要求，而且管外燃烧所产生的CO2与残留空气混合，需要通过额外的分离工序才能进行碳捕集。提供蒸汽重整所需热量的另一种方式是在反应体系内引入纯氧，进行强放热的部分氧化反应，如煤气化及自热重整等过程，但需要匹配高能耗的空气分离装置，设备投资与操作成本均非常高。为了提高产物中H2纯度，常常采用较高水碳比，由此带来高额的操作费用。综上，传统热化学制氢工艺在流程末端进行碳氢分离，能量转化与产物分离集成度低，气体分离能耗高。化学链技术作为一种先进高效的热化学技术，在燃料转化的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，已经得到广泛的关注[FanL-S,ZengL,WangW,LuoS.ChemicalloopingprocessesforCO2captureandcarbonaceousfuelconversion-prospectandopportunity[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(6),7254-7280.]。化学链技术使用固态金属氧化物代替传统重整、气化、或燃烧过程中所需的水蒸汽或纯氧，将燃料直接转化为合成气或者二氧化碳和水，被还原的金属氧化物可以与空气反应再生放出热量发电，或者可以与水蒸汽再生并直接产生氢气，实现了氢气的近零能耗原位分离。金属氧化物是在化学链过程中不断循环于各反应器之间的固体材料，在燃料和水或空气间传递氧原子和反应热，是化学链技术发展的关键，目前主要以单一金属氧化物为活性组分。热力学计算表明一些金属氧化物如Fe3O4/FeO/Fe，CeO2/Ce2O3，WO3/WO2.96/WO2.72/W，V2O5/V2O3/VO，MoO3/MoO2/Mo，Nb2O5/NbO2，SnO2/Sn，ZnO/Zn等金属氧化物均可以实现化学链制氢，而这些单一的金属氧化物存在的主要问题是热力学温度高、反应活性低，导致制氢效率较低，而且氧化能力有限，过程无法自热实现。而另一些金属氧化物，如NiO/Ni、CuO/Cu2O/Cu、Co3O4/CoO/Co、Fe2O3/Fe3O4、MnO2/Mn2O3/Mn3O4/MnO等因其氧化能力强、反应活性高等优点，被应用于化学链燃烧、化学链氧解耦过程制取并原位分离二氧化碳，同时其还原态金属Ni、Cu、Co、Fe也是优异的重整催化剂，但因热力学限制不能直接应用于热解水制氢。因此目前单一金属氧化物氧用于化学链制氢的研究主要集中在氧化铁，由于Fe2O3-Fe3O4只能用于化学链燃烧产生二氧化碳，随后的Fe3O4还原程度受到材料热力学和动力学性质的限制以及反应器形式的限制，用于化学链制氢的晶格氧有限，燃料中的化学能更多的用于热量释放，氢气生产效率普遍低于65％，与理论最优产氢效率还有很大差距。而具有特定晶型的复合金属氧化物在铁基氧载体开发中受到重视，其中由溶胶-凝胶法制备的钙钛矿型金属氧化物(perovskite，ABO3)利于晶格氧传递，是一种较理想的复合载氧体结构，但是由于携氧量有限、制备方法复杂、造价成本高等缺点限制了其在化学链制氢中的应用。而另一种常见的镍铁双金属复合氧化物，利用镍对氧化铁的导氧性质进行改善，制氢效率可以提高到70％，但是存在着严重的高温烧结问题，且氢气纯度较低。在反应器和操作流程实现方式上，化学链反应器可以根据气体进入系统的方式分为单反应器间歇操作和多反应器循环连续操作两类，而每个反应器内根据氧载体的Geldart粒子分类和运动形式又可以分为固定床、移动床和流化床三类。其中固定床反应器由于其构造简单，对氧载体的机械性能要求不高，较多应用于实验室测试。但该过程仅适于气体燃料的转化，且要求不断在高温高压的条件下切换燃料气、惰性吹扫气体、水蒸气，在工业上暂时无法实现大规模连续生产。固定床设计的另一个缺点是气固间热传递效果差，容易造成床层内的热点或飞温现象。流化床设计中，燃料气体(煤基合成气)与氧载体在两级间逆向流动，不仅大大提高了燃料和氧载体的转化率，而且强化了气固间的热量传递，但热量的整体利用效率不高，需要外界补充热量，导致制氢效率受限。技术实现要素：本发明要解决的是现有化学链制氢技术中单一金属氧化物反应温度高、反应活性低和制氢效率低以及复合金属氧化物携氧量低、制备方法复杂和造价成本高的技术问题，提供了一种负载型镍钨双金属复合氧化物及其制备方法和在低碳烷烃等燃料三床自热重整直接制氢气和二氧化碳中的应用，耦合了NiO金属氧化物化学链燃烧、还原态的Ni催化重整以及还原态的WOx(0≤x<3)金属氧化物热解水制高纯氢气和气固逆流操作式三床反应器自热重整的优点，利用简单易行、成本低廉的共沉淀制备方法，实现了燃料直接转化为二氧化碳和高纯度氢气的制取和产品的近零能耗原位分离。为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：一种负载型镍钨双金属复合氧化物，该负载型镍钨双金属复合氧化物的分子式为NiyW1O3+y/Al2O3，其中，y表示Ni相对于1molW的物质的量，y为0.3-1；该负载型镍钨双金属复合氧化物以氧化铝为载体，以金属钨及其氧化物为分解水制氢的活性组分，以金属镍及其氧化物为氧化低碳烷烃捕集二氧化碳的活性组分。优选地，y为0.5。一种负载型镍钨双金属复合氧化物的制备方法，该方法按照以下步骤进行：步骤1，将0.4867-1.4540质量份的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、1.9828质量份的六氯化钨(WCl6)和12.7903质量份的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)于乙醇中超声至完全溶解；步骤2，将NaOH颗粒用超纯水在容量瓶定容为0.5-1M；步骤3，在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置1-2h；步骤4，将步骤3静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；步骤5，将步骤4所得物质在室温下干燥8-12h，再在70-90℃下干燥8-12h，最后在600-800℃的空气气氛下焙烧4-6h，得到负载于氧化铝上的镍钨双金属复合氧化物，其分子式为NiyW1O3+y/Al2O3，其中，y表示Ni相对于1molW的物质的量，y为0.3-1。优选地，y为0.5。负载型的镍钨双金属复合氧化物，可以是负载在同一颗粒上的复合金属氧化物，或者是两种金属分别制备负载在不同颗粒上的金属混合物。载体可以考虑Al2O3、TiO2、SiO2等。当负载在同一颗粒上时，钨氧化物的质量百分比可以在10-60％，镍氧化物的质量百分比可以在1-30％。当以氢气为最优产品及以制氢为最优目标时，金属镍钨的比例由化学链燃烧足以提供如下总反应的反应热以及过程其他单元操作所需热量来确定。CxHyOz+aH2O+bO2＝cCO2+dH2在燃料反应器内，利用金属镍氧化物的强氧化性和气固逆流操作反应器形式将燃料(以CH4为例)完全氧化为CO2和H2O，经水蒸汽冷凝后得到高纯度CO2，金属氧化物镍和钨被还原为低价态，其中还原态的金属镍在燃料反应器中起到烃类催化重整的作用，燃料反应器内反应总体吸热(反应1)。低价态的镍和钨进入到水蒸气反应器中与水蒸汽反应制取高纯H2，氧化物中钨同时得到部分再生(反应2)。未被完全再生的氧化物则继续进入到空气反应器实现完全氧化再生，释放的热量则供给燃料反应器(反应3)，实现自热制氢和二氧化碳分离。反应1：CH4+NiO/WO3--CO2+H2O+Ni/WOm(3>m)反应2：WOm+H2O--H2+WOn(n>m)反应3：Ni/WOn+O2＝NiO/WO3(3>n)气固逆流操作方式的燃料反应器设计可以在反应器顶部利用金属Ni氧化物的强氧化能力，确保燃料的完全氧化，而在反应器底部，新鲜的燃料避免了与CO2和H2O的混合，其强还原能力利于还原态金属Ni和W的生成。镍钨双金属氧化物用于三床式化学链自热直接制氢，其系统总反应相当于燃料与氧气反应生成CO2和H2O为强放热反应，所放出的热量可以用于燃料蒸汽重整制氢所需的热量。所以通过调整系统内空气与水蒸气的进料比例和双金属氧化物镍钨的比例，可以实现自热制取氢气或氢气与热(电)的联产，同时近零能耗制取H2和分离CO2。本发明的负载型镍钨双金属复合氧化物，应用于的三床化学链自热直接制氢气和分离二氧化碳，其反应器和操作流程可以按照如下实施：步骤1，将上述制备的负载型镍钨双金属复合氧化物进行压片成型处理，以得到20-40目的固体氧化物颗粒进行使用；步骤2，将成型处理后的固体氧化物颗粒装入三床反应器，固体氧化物颗粒从燃料反应器顶端进入，并维持在700-1000℃温度条件下反应；低碳烷烃和氧化物逆流接触，燃料反应器顶部出口的气体经冷凝分离出水分后，得到纯净的二氧化碳气体；燃料反应器底部得到还原态的WOx和金属Ni；步骤3，还原态的WOx与金属Ni在燃料反应器底室进入到水蒸气反应器顶部，温度控制在500-900℃；水蒸气由水蒸气反应器下端通入，还原态的WOx被水蒸气氧化为WO3/WO2.96并生伴随氢气生成；WO3/WO2.96和不与水蒸气发生反应的金属Ni从水蒸气反应器底部离开；气体产物从水蒸气反应器顶部离开经冷凝分离后，获得纯净的氢气；步骤4，分离后的固体颗粒进入到空气反应器底部，反应温度为700-900℃；Ni和WO3/WO2.96被空气重新氧化再生为NiO和WO3，同时释放出热量，供系统自热运行；上述步骤中，所述还原态的WOx，0≤x<3；再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。优选地，所述还原态的WOx为W、WO2、WO2.72和WO2.92。优选地，所述燃料反应器和所述水蒸汽反应器均选用移动床反应器或多级流化床反应器。燃料反应器，可以采用气固逆流移动床、多级流化床设计，燃料可以考虑天然气、重油等富碳燃料。燃料反应器中维持700-1000℃温度反应，氧化物从燃料反应器顶端进入，燃料由反应器底部进入，所产生的还原性气体上行，和下行的氧化物逆流接触。在燃料反应器顶部NiO确保燃料的完全氧化，燃料反应器顶部出口的气体冷凝分离出其中的水后，得到纯净的二氧化碳。还原后的金属Ni可以催化燃料重整，加速气相反应和固相WO3还原，反应器底部的燃料还原性强，确保WOx(0≤x<3)的还原程度高，利于下一步水蒸汽反应器中提高与水蒸汽反应制氢的转化率和产率。水蒸汽反应器，还原态的WOx(0≤x<3)与金属Ni在燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在500-900℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，气固接触方式可以是逆流、并流和错流，最优为气固逆流接触，通过移动床或者多级流化床形式实现，有利于提高水蒸汽到氢的转化率，还原态的WOx与水蒸气反应生成氢气，固体产物为WO3/WO2.96和不与水蒸气发生反应的Ni，气体产物经过冷凝分离出其中的水后，获得纯净的氢气。空气反应器，分离后的固体Ni和WO3/WO2.96进入空气反应器，被空气重新氧化再生实现循环利用，同时释放出热量，供系统自热运行。本发明的有益效果是：(1)本发明的氧化物为负载型(以Al2O3为例)，以WO3和NiO形成双金属复合氧化物；NiO具有较强的反应活性被完全还原为金属态(Ni)，以及强氧化性能将燃料完全转化为CO2和H2O；还原态的金属(Ni)具有催化重整的作用；而WO3被还原为低氧化态(WOx)或金属态(W)与水蒸气反应制取高纯氢气。相比单一的金属氧化物，双金属复合或混合氧化物载氧体在循环过程中耦合了化学链燃烧、催化重整和热解水制氢过程，通过调节镍和钨的比例实现能量的优化，利于自热制氢系统的运行，制氢效率更高；相比于已有的双金属复合氧化物，高温抗烧结能力更强，氢气纯度更高。(2)本发明采用的共沉淀制备方法简单易行，相比于现有复合金属氧化物和制备方法造价低廉，便于大规模使用。(3)在制氢过程中反应速率较快的Ni/NiO可以缩短反应所需时间，而热力学上水蒸气平衡转化率较高WOx(0≤x<3)可以在第一种金属Ni的还原结果之上，进一步提高产物氢气浓度，进而提高制氢效率；并且Ni/NiO与氢气反应平衡浓度较低，因此大部分Ni是在空气氧化阶段重新成为NiO的，它主要经历的是化学链燃烧反应；而W经历的主要是化学链制氢过程。通过调节这两种金属的配比可以调节化学链过程的能量输出方式，增加了系统的灵活度。(4)本发明可以采用三床化学链直接制氢工艺，耦合了燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器，三床系统的总反应为燃料的自热重整；其中燃料反应器和水蒸汽反应器均优选具有气固逆流操作的移动床反应器或多级流化床反应器，利于气体和固体转化率以及氢气产率的提高；通过调整系统内空气与水蒸气的进料比例(即调整负载型镍钨双金属复合氧化物中y的值)，可以实现自热制取氢气，同时近零能耗分离H2和捕集CO2。附图说明图1为燃料反应器WO3/Al2O3和Ni0.3W1Ox/Al2O3，Ni0.5W1Ox/Al2O3，Ni1W1Ox/Al2O3的活性测试图；图2为水蒸气反应器WO3/Al2O3和Ni0.5W1Ox/Al2O3的产氢活性测试图；图3为Ni0.5W1Ox/Al2O3的10个循环的稳定性测试图；图4为三床反应器装置示意图(以镍钨双金属复合氧化物用于CH4三床化学链重整直接制氢为例)。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1(1)称取1.9828g六氯化钨(WCl6)、12.7903g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.7270g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于50mL乙醇中，超声0.5h；(2)称取20g的NaOH用500mL容量瓶定容为1M；(3)在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置1h；(4)将(3)静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；(5)将(4)所得物质在室温下干燥12h，再在70-90℃下干燥12h，最后在800℃的空气气氛下焙烧4h，得到负载于氧化铝上的镍钨双金属复合氧化物，其分子式为Ni0.5W1Ox/Al2O3。实施例2(1)称取1.9828g六氯化钨(WCl6)和12.7903g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶于50mL乙醇中，超声0.5h；(2)称取20g的NaOH用500mL容量瓶定容为1M；(3)在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置1h；(4)将(3)静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；(5)将(4)所得物质在室温下干燥12h，再在70-90℃下干燥12h，最后在800℃的空气气氛下焙烧4h，得到负载于氧化铝上的氧化钨，其分子式为WO3/Al2O3。实施例3(1)称取1.9828g六氯化钨(WCl6)、12.7903g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和0.4847的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于50mL乙醇中，超声0.5h；(2)称取20g的NaOH用500mL容量瓶定容为0.5M；(3)在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置2h；(4)将(3)静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；(5)将(4)所得物质在室温下干燥8h，再在70-90℃下干燥8h，最后在600℃的空气气氛下焙烧5h，得到负载于氧化铝上的镍钨双金属复合氧化物，其分子式为Ni0.3W1Ox/Al2O3。实施例4(1)称取1.9828g六氯化钨(WCl6)、12.7903g的九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和1.4540g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于50mL乙醇中，超声0.5h；(2)称取20g的NaOH用500mL容量瓶定容为0.8M；(3)在磁力搅拌的条件下，将步骤1和步骤2配置完成的溶液同时缓慢滴加混合，直至pH为9-10，并将所得的絮状沉淀物在室温下静置2h；(4)将(3)静置后的絮状沉淀物依次用乙醇和蒸馏水离心、过滤、洗涤5-6次，直至pH为7-8；(5)将(4)所得物质在室温下干燥10h，再在70-90℃下干燥10h，最后在700℃的空气气氛下焙烧6h，得到负载于氧化铝上的镍钨双金属复合氧化物，其分子式为Ni1W1Ox/Al2O3。实施例5：实施例1-4中所得的WO3/Al2O3、Ni0.3W1Ox/Al2O3、Ni0.5W1Ox/Al2O3、Ni1W1Ox/Al2O3在燃料反应器中与甲烷反应，燃料反应器各气体组成随时间变化如图1。与WO3/Al2O3催化剂相比，NiO的加入一方面部分进入WO3晶格，形成体相掺杂，从而提高晶格氧迁移能力，降低还原温度和提高氧化物还原度；另一方面表面的NiO被还原为金属态Ni，起到催化活化甲烷的作用，提高甲烷反应活性。图1清楚的表明NiO的加入对提高氧化物还原度和甲烷反应活性具有重要的作用。表1、水蒸气转化率，氢气及一氧化碳组成样品水蒸气转化率(％)氢气组成(％)一氧化碳组成(％)WO3/Al2O3216139Ni0.5W1Ox/Al2O358973由表1可见，随着NiO的加入，在水蒸气反应器中，水蒸气的转化率逐渐提高，并且H2组成得到提升。结果同时说明，在燃料反应器中WO3/Al2O3还原后积碳较多，在水蒸气反应器中导致CO浓度较高，而添加适量NiO后Ni0.5W1Ox/Al2O3还原时伴生的积碳很少，有利于提高蒸汽反应器中氢气制取的浓度。图2为水蒸气消耗和氢气、一氧化碳组成随时间变化的活性图，可以看到Ni0.5W1O3/Al2O3相比于WO3/Al2O3氢气组成明显提高，说明NiO的加入在燃料反应器促进了WO3的还原，WO3被还原至更低价态，使得水蒸气转化率得以提升。图3为Ni0.5W1Ox/Al2O3的10个循环的固定床反应器稳定性测试图。循环测试程序：循环测试程序：燃料反应器800℃反应10min，空速5mLCH4/(min.g)，水蒸气反应器800℃反应20min，空速5mLH2O/(min.g)，空气反应器800℃反应20min，空速30mLair/(min.g)。以甲烷部分氧化为例，从图3可以看出，经历10个再生循环之后，CO选择性稍有提高，H2/CO也稍有提高，具有比较好的稳定性。实施例6：(1)实施例1-4所得的负载型镍钨双金属复合氧化物材料根据反应器形式选择颗粒尺寸成型，得到20-40目大小的固体氧化物颗粒，将成型处理后的固体氧化物颗粒装入三床反应器。(2)在燃料反应器中，氧化物由燃料床反应器顶部落入，燃料由反应器底部进入，温度控制在700-1000℃，所产生的还原性气体上行，和下行的氧化物逆流接触，在顶部NiO确保燃料的完全氧化，燃料反应器顶部出口的气体冷凝分离出其中的水后，得到纯净的二氧化碳气体；燃料反应器底部得到还原态的WOx(0≤x<3)和金属Ni；(3)在水蒸汽反应器中，还原态的WOx(0≤x<3)与Ni在燃料反应器底室进入水蒸气反应器顶部，温度控制在500-900℃；在水蒸气反应器下端通入水蒸气，还原态的WOx被水蒸气氧化为WO3/WO2.96并生伴随氢气生成，固体产物为WO3/WO2.96和不与水蒸气发生反应的Ni，从水蒸气反应器底部离开；气体产物从水蒸气反应器顶部离开经冷凝分离出其中的水后，获得纯净的氢气。(4)在空气反应器中，反应温度为700-900℃，分离后的固体颗粒Ni和WO3/WO2.96进入空气反应器，被空气重新氧化再生为NiO和WO3，同时释放出热量，供系统自热运行，，多余热量可用于产生蒸汽或发电。再生的双金属氧化物可重新参与反应实现循环利用。燃料反应器平均甲烷转化率、氢气选择性、由以各气体摩尔分率和水蒸气反应器水蒸气平均转化率和氢气组成由下列各式进行计算：甲烷转化率：氢气选择性：各气体摩尔分率：水蒸气转化率：氢气组成：反应产物采用质谱在线分析，燃料反应器测试甲烷转化率、氢气选择性、各气体摩尔分率与时间的关系如表2所示。表2、甲烷转化率、氢气选择性及相应的系统制氢效率由表2可见，随着NiO的加入，甲烷的转化率逐渐提高，其中以Ni：W＝1：2提高最为显著，当NiO过多时，氧化物会因甲烷裂解积碳而逐渐失活。系统制氢效率与Ni：W比例相关，其中Ni：W＝1：2氧化物还原度最高，制氢效率也最大，可达80％。尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。当前第1页1 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