一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法
【专利摘要】本发明提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，属于电解水催化析氧领域。本发明首先对泡沫镍进行预处理，然后通过水热合成法在预处理后的镍基底表面原位生长特殊的纳米花状金属氢氧化物，最后将制得的金属氢氧化物和硫源进行水热反应制备羟基金属硫化物析氧电极。本发明方法新颖，所需工艺简单，生产成本低，对设备要求较低，适合工业生产，且该制备的电极具有优异的析氧活性和稳定性，比表面积大、与基底结合牢固，可应用于工业电解水析氧领域。
【专利说明】
一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法
技术领域
[0001]本发明属于电解水催化析氧领域，特别涉及一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法。
【背景技术】
[0002]氢能作为未来人类社会与经济发展的最佳清洁能源，被认为是21世纪最有前途的能源之一。电解水析氢是目前应用较广且比较成熟的技术之一，该过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。目前工业碱性电解水中用于克服电极过电位所消耗的电能至少占有25%，其中阳极析氧过电位过高是导致电解水能耗大的关键。因此开发一种高效、稳定的非贵金属阳极析氧催化剂已成为行业亟需解决的问题。
[0003]在现今广泛研究的析氧催化剂中，贵金属及其含氧化合物(如:Ru02、lr02)具有十分优异的催化析氧活性，但因其价格昂贵、储量较低而制约其广泛应用。就目前看，用于研究可作为析氧电极的非贵金属阳极材料主要包括雷尼镍、镍-铁合金等金属及合金，LaNi03等钙钛矿型氧化物，Co3OhNiCo2O4等尖晶石型氧化物以及过渡金属氢氧化物等。中国发明专利201210048484.8公开了“一种碱性介质析氧用Ni/NiCo204多孔复合电极的制备方法”，采用过渡金属盐混合水溶液共沉淀法制备尖晶石NiCo2O4粉末，将其表面处理并与铝粉末混合电沉积在镍基体上，最后用碱性溶液脱溶掉铝得到Ni/NiCo204多孔复合电极。中国发明专利201510790994.6公开了“一种类银耳状的Fe-Ni双金属氢氧化物析氧电极及其制备方法”，将可溶性金属盐、表面活性剂和溶剂混合制成的盐溶液与还原剂进行氧化还原反应，其固液分离所得的固体即为Fe-Ni双金属氢氧化物。中国发明专利201510583612.2公开了“一种非贵金属高活性高稳定性且形貌可控的析氧催化剂CuNiS2'利用简单的高温热注射的方法，在合成CuS纳米六边形的基础上加入镍源，从而合成了具有不规则边缘结构的纳米片CuNiS2。中国发明专利201410659047.9公开了 “一种用于碱性水电解的负载型镍铁复合氢氧化物析氧电极及其制备方法”，采用镍、铁的混合金属盐溶液与导电载体(C)、粘合剂通过简单的物理混合滚压得到金属盐/C膜，然后通过中低温热处理、原位沉淀和压合金属集流体(M)得到镍铁复合氢氧化物/C/Μ析氧电极。以上方法制备的析氧材料虽表现出一定的催化活性，但存在以下不足:(I)上述方法制备的催化剂活性和稳定性与贵金属电极相比仍有较大差距；(2)硫化物中的硫在碱性溶液中电解时极其容易脱离出来，导致催化剂结构坍塌，稳定性能降低；(3)以上电极制备大多采用涂覆法，基体与涂覆层间结合力较差，在电解过程中氧气冲击下活性涂覆层易脱落，稳定性能差。
【发明内容】
[0004]本发明针对过渡金属化合物析氧电极催化活性低、稳定性差的缺点，提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法。本发明通过二次水热合成方法，首先在已预处理的基底上原位生长纳米花状过渡金属氢氧化物前驱体，保障催化剂与基底结合牢固，同时具有特殊的纳米花状结构，比表面积高，为催化反应提供极多的活性位点，在长期苛刻的电解条件下能稳定地催化析氧反应进行;然后通过硫源水热分解产生的含硫离子部分硫化过渡金属氢氧化物，制得高性能的羟基过渡金属硫化物析氧电极，该过程条件温和，能全范围地调控硫化程度并完整地维持前驱体的高比表面形貌，在提高催化剂本征活性的同时保证活性位点的数量。本发明制备的羟基过渡金属硫化物析氧电极在碱性溶液中表现出优异的析氧催化活性和稳定性，可以替代贵金属氧化物电极成为一种新型的廉价工业析氧电极。
[0005]本发明提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其具体方法步骤包括:
[0006](I)基底的预处理
[0007]首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
[0008](2)纳米花状过渡金属氢氧化物电极的制备
[0009]以去离子水为溶剂，配制含有两种硝酸盐的混合溶液，其中一种硝酸盐的摩尔浓度为0.01?I摩尔/升，另外一种硝酸盐的摩尔浓度为0.01?I摩尔/升，尿素的摩尔浓度为
0.01?I摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.001?0.5摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60?200°C的温度下反应2?60小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40?100°C的惰性气氛中保持2?24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得纳米花状金属氢氧化物电极；
[0010]其中所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰；
[0011](3)羟基过渡金属硫化物析氧电极的制备
[0012]将步骤(2)制备的纳米花状氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005?I摩尔/升，在60?200°C的温度下反应4?60小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40?100°C的惰性气氛中保持2?24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得羟基金属硫化物析氧电极；
[0013 ]其中所述硫源为硫化钠、硫化钾、半胱酸铵、硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳的其中之
O
[0014]本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点:
[0015](I)部分硫化提高氢氧化物的活性，硫的加入可以调控催化活性位点的电子结构，提尚催化剂的活性；
[0016](2)部分硫化可以避免全部硫化物稳定性差的缺点，氢氧根的存在又可以增强硫与金属位点的结合能，提高催化剂的稳定性；
[0017](3)通过调控反应溶液配比、水热反应时间和温度改变催化剂前驱体形貌，增加电极比表面积，充分暴露活性位点，增强催化电极的析氧活性；
[0018](4)催化剂直接生长在基底上，分布均匀紧密且结合牢固，有利于提高电极的稳定性；
[0019](5)硫化所需温度范围宽广，减少了许多制备工艺上的限制，操作简单、成本低廉，适合工业生产。
[0020]本发明方法工艺简单，易操作，所用原料成本低、储量大，对设备要求较低，适合工业生产，且所制备的电极比表面积大、与基底结合牢固，具有优异的析氧活性和稳定性，可广泛应用于电解水催化析氧领域。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1制备的电极在放大倍数为6000倍时的扫描电镜(SEM)图片；
[0022 ]图2为实施例1制备的电极在放大倍数为12000倍时的扫描电镜(SEM)图片；
[0023]图3为实施例1、实施例7、实施例8、对比实验1、对比实验2和对比实验3制备的电极析氧线性扫描曲线；
[0024]图中:曲线I是以实施例7所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30°C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0025]曲线2是以实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0026]曲线3是以对比实验3所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0027]曲线4是以对比实验2所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0028]曲线5是以实施例8所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0029]曲线6是以对比实验I所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0030]图4为实施例1、对比实验4和对比实验5制备的电极析氧线性扫描曲线；
[0031]图中:曲线2是以实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30°C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0032]曲线7是以对比实验5所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0033]曲线8是以对比实验4所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30 °C，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
[0034]图5为实施例1和对比实验3所制备的电极在恒电位下的计时电流曲线图。
[0035]图中:曲线I是实施例1所制备的电极AutoIab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上所测试的计时电流曲线。测试条件:三电极体系，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在过电位为I OOmV的恒电位下持续电解30小时。
[0036]曲线2是对比实验3所制备的电极AutoIab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上所测试的计时电流曲线。测试条件:三电极体系，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在过电位为I OOmV的恒电位下持续电解30小时。
【具体实施方式】
[0037]下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明。
[0038]实施例1
[0039](I)基底的预处理
[0040]首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
[0041 ] (2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
[0042]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持1小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
[0043](3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
[0044]将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在150°C的温度下反应15小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
[0045 ] (4)羟基镍钴硫化物析氧电极表观形貌
[0046]针对制备好的羟基镍钴硫化物析氧电极进行扫描电镜(SEM)测试得到图1和图2中的SEM照片；
[0047](5)羟基镍钴硫化物析氧电极性能测试
[0048]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位。测试温度为30°C，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线2;
[0049 ] (6)羟基镍钴硫化物析氧电极稳定性测试
[0050]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其在过电位250mV下的计时电流曲线，测试结果对应图5中曲线I。
[0051 ] 实施例2
[0052]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0053](2)纳米花状镍铁氢氧化物电极的制备
[0054]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸铁的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.1摩尔/升，硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.02摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60 °C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40 °C的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍铁氢氧化物电极；
[0055](3)羟基镍铁硫化物析氧电极的制备
[0056]将步骤(2)制备的纳米花状镍铁氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应爸中，其中硫源的摩尔浓度为0.05摩尔/升，在200°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40°C的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍铁硫化物析氧电极。
[0057]实施例3
[0058]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0059](2)纳米花状铁钴氢氧化物电极的制备
[0060]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为0.05摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.01摩尔/升；将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100°C的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁钴氢氧化物电极；
[0061 ] (3)轻基铁钻硫化物析氧电极的制备
[0062]将步骤(2)制备的纳米花状铁钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应爸中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在60°C的温度下反应60小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100°C的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁钻硫化物析氧电极。
[0063]实施例4
[0064]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0065](2)纳米花状钴锰氢氧化物电极的制备
[0066]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸钴、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200 V的温度下反应2小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状钴锰氢氧化物电极；
[0067](3)羟基钴锰硫化物析氧电极的制备
[0068]将步骤(2)制备的纳米花状钴锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.1摩尔/升，在150°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基钴锰硫化物析氧电极。
[0069]实施例5
[0070]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0071 ] (2)纳米花状镍锰氢氧化物电极的制备
[0072]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.5摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.5摩尔/升，尿素的摩尔浓度为1.0摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.5摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍锰氢氧化物电极；
[0073](3)羟基镍锰硫化物析氧电极的制备
[0074]将步骤(2)制备的纳米花状镍锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为I摩尔/升，在150°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍锰硫化物析氧电极。
[0075]实施例6
[0076]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0077](2)纳米花状铁锰氢氧化物电极的制备
[0078]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.8摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.5摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.2摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在150°C的温度下反应3小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100°C的惰性气氛中保持14小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁锰氢氧化物电极；
[0079 ] (3)羟基铁锰硫化物析氧电极的制备
[0080]将步骤(2)制备的纳米花状铁锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.08摩尔/升，在80°C的温度下反应20小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁猛硫化物析氧电极。
[0081 ] 实施例7
[0082]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0083](2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
[0084]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，过渡钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.15摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在80 V的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40 V的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
[0085](3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
[0086]将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应爸中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在160°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
[0087 ] (4)羟基镍钴硫化物析氧电极性能测试
[0088]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位;测试温度为30°C，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线I。
[0089]实施例8
[0090]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0091 ] (2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
[0092]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.02摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
[0093](3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
[0094]将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.02摩尔/升;在200°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
[0095 ] (4)羟基镍钴硫化物析氧电极性能测试
[0096]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位;测试温度为30°C，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线5。
[0097]对比实验I
[0098]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0099](2)预处理的泡沫镍电极析氢性能测试
[0100]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(I)预处理的泡沫镍电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线6。
[0101]对比实验2
[0102]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0103](2)未硫化的镍钴氢氧化物电极的制备
[0104]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.0l摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
[0105](3)未硫化的镍钴氢氧化物电极析氢性能测试
[0106]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(2)预处理的镍钴氢氧化物电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在AutoIab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线4。
[0107]对比实验3
[0108]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0109](2)纳米花状镍钴氢氧化物的制备同实施例1中步骤(2)；
[0110](3)镍钴硫化物析氧电极的制备
[0111]将作为硫源的化合物溶解在溶剂中，其中硫源的摩尔浓度为0.08摩尔/升;将步骤
(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，在150°C的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
[0112](4)镍钴硫化物析氧电极性能测试
[0113]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位;测试温度为30°C，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线3;
[0? Μ] (5)镍钴硫化物析氧电极稳定性测试
[0115]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其在过电位300mV下的计时电流曲线，测试结果对应图5中曲线2。
[0116]对比实验4
[0117]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0118](2)纳米花状镍氢氧化物的制备
[0119]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为
0.03摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.04摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.01摩尔/升;将步骤
(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40°C的惰性气氛中保持12小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
[0120](3)羟基镍硫化物析氧电极的制备
[0121]将步骤(2)制备的纳米花状镍氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.0l摩尔/升，在180°C的温度下反应4小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍硫化物析氧电极；
[0122](4)羟基镍硫化物析氧电极性能测试
[0123]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位;测试温度为30°C，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图4中曲线8。
[0124]对比实验5
[0125]步骤(I)同实施例1中步骤(I);
[0126](2)纳米花状钴氢氧化物电极的制备
[0127]以去离子水为溶剂，配制含有硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸钴的摩尔浓度为
0.03摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.04摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升;将步骤
(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在120°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持20小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状钴氢氧化物电极；
[0128](3)羟基钴硫化物析氧电极的制备
[0129]将步骤(2)制备的纳米花状钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在120°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基钴硫化物析氧电极；
[0130](4)轻基钴硫化物析氧电极性能测试
[0131]采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto Iab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位;测试温度为30°C，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8?1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图4中曲线7。
[0132]本发明的试验结果:
[0133]从图1和图2可以看出，依本发明的方法制备出的羟基金属硫化物催化电极呈现出独特的花状形貌，电极的比表面积明显增大，催化剂分布均匀紧密且与基底结合牢靠，有利于提尚电极析氧活性和稳定性。
[0134]从图3的线性扫描曲线可以看出，部分硫化所制备的羟基金属硫化物电极的析氧活性相对于未硫化的氣氧化物电极以及全部硫化的硫化物电极有明显的提尚。本发明制备的电极具有优异的析氧性能，无论线性扫描曲线的初始电位，还是相同过电位下电极的电流密度都显著高于氢氧化物电极、硫化物及纯泡沫镍电极。
[0135]从图4可以看出，金属种类对所制备的羟基金属硫化物电极的析氧活性有明显影响。双金属羟基硫化物的析氧性能无论线性扫描曲线的初始电位，还是相同过电位下电极的电流密度都显著高于单金属羟基硫化物，说明多种金属间的协同作用有利于提高羟基金属硫化物的析氧活性。
[0136]从图5可以看出，采用所制备的羟基金属硫化物电极在过电位为300mV的恒电位下持续电解30小时，j/jo值一直保持100%几乎没有减小，而金属硫化物电极在相同条件下持续电解30小时电流密度降低超过50%，说明采用本发明所制备的析氧电极具有极好的稳定性。
【主权项】
1.一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其具体方法步骤包括: (1)基底的预处理 首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用； 其特征在于: (2)纳米花状过渡金属氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有两种硝酸盐的混合溶液，其中一种硝酸盐的摩尔浓度为.0.0l?I摩尔/升，另外一种硝酸盐的摩尔浓度为0.0l?I摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.0l?I摩尔/升，氟化钱的摩尔浓度为0.001?0.5摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60?200°C的温度下反应2?60小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40?100°C的惰性气氛中保持2?24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得纳米花状金属氢氧化物电极； (3)轻基过渡金属硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005?I摩尔/升，在60?200°C的温度下反应4?60小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40?100°C的惰性气氛中保持2?24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得羟基金属硫化物析氧电极。2.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰;硫源为硫化钠、硫化钾、半胱酸铵、硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳的其中之一。3.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为.0.01摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极； (3)轻基银钻硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在150 °C的温度下反应15小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极。4.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状镍铁氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸铁的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为.0.1摩尔/升，硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.02摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40°C的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍铁氢氧化物电极； (3)轻基银铁硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状镍铁氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.05摩尔/升，在2000C的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40°C的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍铁硫化物析氧电极。5.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状铁钴氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为.0.05摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.01摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100°C的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁钴氢氧化物电极； (3)轻基铁钻硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状铁钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在60 0C的温度下反应60小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100°C的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁钴硫化物析氧电极。6.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状钴锰氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸钴、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸钴的摩尔浓度为.0.0I摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200°C的温度下反应2小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状钴锰氢氧化物电极； (3)轻基钻猛硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状钴锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.1摩尔/升，在150°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基钴锰硫化物析氧电极。7.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状镍锰氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为.0.5摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.5摩尔/升，尿素的摩尔浓度为1.0摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.5摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应5小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍锰氢氧化物电极； (3)羟基镍锰硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状镍锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为I摩尔/升，在150°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍锰硫化物析氧电极。8.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状铁锰氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为.0.2摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.8摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.5摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.2摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在150°C的温度下反应3小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100°C的惰性气氛中保持14小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁锰氢氧化物电极； (3)轻基铁猛硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状铁锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.08摩尔/升，在800C的温度下反应20小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁锰硫化物析氧电极。9.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为.0.01摩尔/升，过渡钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.15摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在80°C的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40°C的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极； (3)轻基银钻硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在160°C的温度下反应6小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极。10.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)?(3): (2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备 以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为.0.02摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升;将步骤(I)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100°C的温度下反应10小时;待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80°C的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极； (3)轻基银钻硫化物析氧电极的制备 将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.02摩尔/升;在2000C的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60°C的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极。
【文档编号】B01J27/04GK106011911SQ201610362802
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】魏子栋, 彭立山, 熊昆, 廖满生, 陈四国, 李莉, 刘灵惠, 王晓雪, 张伶
【申请人】重庆大学