金属氧化物颗粒电极及其制备方法与流程
本发明涉及到电极材料领域，特别是涉及到一种金属氧化物颗粒电极及其制备方法。
背景技术：
不断增长的人口和迅速发展的经济使水污染状况加剧，减少了可利用水资源的数量，造成水环境危机。水污染的重要原因之一是工业废水的排放。我国工业发展的速度加快，工业废水量也不断增加，尽管我国目前在工业废水的处理上做了很多工作，但是工业废水的处理依然存在很大的难度。
废水处理技术已经应用于废水处理工艺中，但都存在一些缺点，其中电催化氧化法和其他方法相比，反应是在较低的温度下进行，反应条件较温和；电催化氧化过程中使用的电子，是最清洁干净的试剂，环境的相容性高。电化学反应在溶液中进行，不会产生二氧化碳引起温室效应；电流与电压是电催化氧化过程中的两大参数，可以自动控制也易于测定；另外，电催化氧化过程有比较高的选择性可以防止副反应的发生，尽量减少污染物。
三维电极体系的构建是电化学氧化技术研究的范畴，是在反应器上对电化学氧化技术的重大革新。在三维电极体系中，颗粒电极属于主电极以外的第三维电极，这样就使颗粒电极与主电极之间形成三维空间性。相当于是给整个反应器增加了很多小电极，提高了电流效率，又因为这些颗粒电极具有的三维空间性，增加了反应中电极的比表面积，可以使电极与反应物充分混合接触，极大的改善了整个三维体系的传质效果，因此三维电极体系的电解效率明显好于传统的二维电极。
颗粒电极的性能是三维电极体系的关键，目前有些发明专利中使用的颗粒电极主要是Al2O3负载氧化铈、氧化铜、三氧化二铁等金属氧化物。例如申请号为201510774215.3公开了一种颗粒电极的制备方法，其采用氧化锌做浸渍液，焙烧温度低，活性物负载率小，活性物质易脱落，电导率低，电催化性能差，难以重复使用。温度过高，活性物负载量增多，但活性物在高温下易在颗粒载体表面凝结，使电极失活，严重限制三维颗粒电极的使用和推广。目前有添加氧化铈做助剂，但是氧化铈成本高，制备条件难控制，颗粒电极难以成型。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供一种金属氧化物颗粒电极及其制备方法，克服目前颗粒电极制备条件苛刻，成本高，活性低，重复使用率低的问题。
本发明提出一种金属氧化物颗粒电极的制备方法，包括：
将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干；
将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，获得PrO2-Al2O3颗粒；
将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干；
将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，获得CuO-PrO2-Al2O3颗粒。
优选地，所述γ-Al2O3颗粒在浸入Pr(NO3)3溶液前经过以下步骤处理：
称取一定量的γ-Al2O3颗粒，经去离子水清洗后，浸泡于蒸馏水中20-40分钟，除去颗粒表面粉末后，在80℃下烘干；
将烘干后的颗粒用10％的氢氧化钠溶液清洗浸泡，再用蒸馏水冲洗，在80℃下烘干。
优选地，所述Pr(NO3)3溶液包括以下重量份的成分：
2％-4％Pr(NO3)3；
0.5％-1％二甲基咪唑；
0.4％-0.6％脂肪酸纳；
余量为水。
优选地，所述Cu(NO3)2溶液包括以下重量份的成分：
20％-30％Cu(NO3)2；
0.2％-0.6％乙醇；
余量为水。
优选地，所述将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧的步骤中，采用的焙烧温度为400℃～500℃，所述将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧的步骤中，采用的焙烧温度为400℃～500℃。
优选地，所述将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧的步骤中，采用的焙烧时间为3-4小时，所述将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧的步骤中，采用的焙烧时间为3-4小时。
优选地，所述将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小时的步骤中，浸泡时间为12小时，所述将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小时的步骤中，浸泡时间为12小时。
本发明还提出了一种金属氧化物颗粒电极，由以下方法制得：
将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干；
将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，获得PrO2-Al2O3颗粒；
将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干；
将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，获得CuO-PrO2-Al2O3颗粒。
本发明提出的一种金属氧化物颗粒电极及其制备方法，制备方法包括：将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干；将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，获得PrO2-Al2O3颗粒；将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干。本发明提高了电极重复使用率，负载氧化镨，再负载金属氧化物，使负载的金属物质更牢固，避免在电催化反应过程中活性组分的大量流失，致使颗粒电极失活；采用高温负载的方式提高了颗粒电极活性金属物质的负载量，提高了电导率和电极的利用效率，增加了的传质效率，增强了导电性，使电极的催化更彻底；制作工艺简单，制作成本低，容易实施，易于在工业上电催化领域的推广和使用。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的XRD图；
图2为实施例1制得的样品在5μm下的SEM图像；
图3为实施例1制得的样品在50μm下的SEM图像。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取20gγ-Al2O3颗粒放入去离子水中反复清洗，在蒸馏水里浸泡30min，除去载体表面粉末，放入烘箱80℃烘干，再将载体放入10％NaOH溶液反复清洗浸泡，以消除表面油污等杂质，再用蒸馏水清洗干净，80℃下烘干待用。
配置3％Pr(NO3)3(重量份)溶液，加入0.7％二甲基咪唑(重量份)和0.5％脂肪酸钠(重量份)，得到γ-Al2O3颗粒的Pr(NO3)3溶液。往水中加入20％Cu(NO3)2(重量份)，0.6％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO3)2溶液。
将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液浸渍12小时，滤去浸余液，将γ-Al2O3载体放入烘箱，经100℃烘干。
将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，烘焙时间4小时，烘焙温度为450℃，获得PrO2-Al2O3颗粒。
将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡12小时，滤去浸余液，将PrO2-Al2O3载体放入烘箱，经95℃烘干。
将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，烘焙时间4小时，烘焙温度为450℃，获得CuO-PrO2-Al2O3颗粒。
实施例2
称取20gγ-Al2O3颗粒放入去离子水中反复清洗，在蒸馏水里浸泡30min，除去载体表面粉末，放入烘箱90℃烘干，再将载体放入10％NaOH溶液反复清洗浸泡，以消除表面油污等杂质，再用蒸馏水清洗干净，80℃下烘干待用。
配置2％Pr(NO3)3(重量份)溶液，加入0.5％二甲基咪唑(重量份)和0.4％脂肪酸钠(重量份)，得到γ-Al2O3颗粒的Pr(NO3)3溶液。往水中加入20％Cu(NO3)2(重量份)，0.2％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO3)2溶液。
将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液浸渍10小时，滤去浸余液，将γ-Al2O3载体放入烘箱，经90℃烘干。
将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，烘焙时间3小时，烘焙温度为400℃，获得PrO2-Al2O3颗粒。
将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10小时，滤去浸余液，将PrO2-Al2O3载体放入烘箱，经90℃烘干。
将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，烘焙时间3小时，烘焙温度为400℃，获得CuO-PrO2-Al2O3颗粒。
实施例3
称取20gγ-Al2O3颗粒放入去离子水中反复清洗，在蒸馏水里浸泡30min，除去载体表面粉末，放入烘箱90℃烘干，再将载体放入10％NaOH溶液反复清洗浸泡，以消除表面油污等杂质，再用蒸馏水清洗干净，80℃下烘干待用。
配置4％Pr(NO3)3(重量份)溶液，加入1％二甲基咪唑(重量份)和0.6％脂肪酸钠(重量份)，得到γ-Al2O3颗粒的Pr(NO3)3溶液。往水中加入30％Cu(NO3)2(重量份)，0.6％乙醇(重量份)，配置成Cu(NO3)2溶液。
将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液浸渍14小时，滤去浸余液，将γ-Al2O3载体放入烘箱，经110℃烘干。
将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，烘焙时间4小时，烘焙温度为500℃，获得PrO2-Al2O3颗粒。
将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡14小时，滤去浸余液，将PrO2-Al2O3载体放入烘箱，经110℃烘干。
将烘干后的PrO2-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，烘焙时间4小时，烘焙温度为500℃，获得CuO-PrO2-Al2O3颗粒。
参见图1，图1为实施例1制得的样品的XRD图。从图1中看到两个衍射峰是CuO晶体，并且特征峰明显宽化，PrO2的加入使CuO-Al2O3的衍射峰明显减弱，掺杂稀土元素Pr后向电极表面富集，有效降低了CuO晶粒的完整度，提高了有机污染物的接触面积和催化剂表面的活性物质。CuAl2O4的衍射峰基本消失，PrO2的加入抑制了CuO的固相反应，降低了CuAl2O4晶相的生成，有效改善了催化剂的催化性能。
根据谢乐(Scherre)公式，利用晶粒在2θ＝35.3°和2θ＝38.7°处衍射峰的XRD数据，可以计算CuO-Al2O3与CuO-PrO2-Al2O3的粒径，具体公式如下：
D＝Kλ/βcosθ
式中：D表示晶粒的大小，单位是nm；λ是X射线的波长，λ＝0.15406；β是XRD特征衍射峰的半峰宽，半峰宽在计算时应转化为弧度制，即[(β÷180)×3.14]；θ是半衍射角，也叫布拉格角；K是常数，K＝0.94。选取两个明显的特征峰计算得到CuO-PrO2-Al2O3的粒径如下：
从上表中看到，最大的CuO颗粒的粒径大概是50nm左右，其他结晶度较小的颗粒粒径更小，粒径小比表面积就大，这有利于增加反应的接触面积。而且粒径大小与电荷的分离效率有关系，粒径小电荷的分离效率就高，在三维电极体系中，电子从体相向表面扩散时，可以有效缩短扩散所需要的时间，使得CuO-PrO2-Al2O3的催化活性提高。
如图2和图3所示，图2为实施例1制得的样品在5μm下的SEM图像，图3为实施例1制得的样品在50μm下的SEM图像。
从图中可以看出电极晶体颗粒小，表面均匀，表面负载物结合更加牢固，比表面积增大，活性点增多，有效提高电极的氧化性能。在CuO-PrO2-Al2O3这类结构的复合金属氧化物当中，CuO、PrO2、Al2O3三种物质通过金属和氧键以固溶体的方式形成了CuO-PrO2-Al2O3复合金属氧化物，它具有高度分散的活性物种，使物质结构和整体组成高度均匀，极大的改善了普通金属催化剂的催化活性。
为探索颗粒电极的催化性能，考察了CuO-PrO2-Al2O3催化剂粒子电极与钢板电极联合组成的三维电极反应体系电催化氧化龙胆紫的降解效果。
CuO-PrO2-Al2O3催化剂粒子电极在使用时要用配置好的模拟染料废水浸泡2小时，排除CuO-PrO2-Al2O3催化剂在实验过程中对染料废水的吸附干扰，在分析电解效果时可以忽略CuO-PrO2-Al2O3催化剂粒子电极的吸附作用，仅考虑电解过程。
用恒温磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为600rpm，以龙胆紫模拟废水为污染物，在初始浓度5mg/L，电压10V，pH＝6.5，电解质的量为1.5g，催化剂量80g的条件下处理600mL龙胆紫模拟废水10min，处理结果如下：
本发明提出的一种金属氧化物颗粒电极及其制备方法，制备方法包括：将γ-Al2O3颗粒浸入Pr(NO3)3溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干；将烘干后的γ-Al2O3颗粒放入马弗炉焙烧，获得PrO2-Al2O3颗粒；将PrO2-Al2O3颗粒浸入Cu(NO3)2溶液中，浸泡10-14小时，滤去浸余液，在90-110℃下烘干。本发明提高了电极重复使用率，负载氧化镨，再负载金属氧化物，使负载的金属物质更牢固，避免在电催化反应过程中活性组分的大量流失，致使颗粒电极失活；采用高温负载的方式提高了颗粒电极活性金属物质的负载量，提高了电导率和电极的利用效率，增加了的传质效率，增强了导电性，使电极的催化更彻底；制作工艺简单，制作成本低，容易实施，易于在工业上电催化领域的推广和使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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