一种高纯三元金属氧化物Zn2SnO4纳米晶的制备方法与流程

本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种可应用于染敏电池、锂离子电池和紫外探测等领域的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶的制备方法。

背景技术：

紫外/深紫外光探测一直是军事制导、紫外通讯、环境监测以及生物医学检测等领域的关键性技术，而紫外探测技术的关键，是制作出高性能的紫外光探测器。目前紫外光探测器主要使用的是真空光电倍增管，但是其体积大、易碎、功耗大、虚警率高，在实际应用中同时存在探测灵敏度和光电转换效率低等问题，难以实现真正的日盲，严重制约了其在该领域的发展。

宽禁带二元和多元金属氧化作为下一代紫外探测器核心材料，尤其是以氧化锌为代表的II-VI族宽带隙二元金属氧化物已经得到了广泛研究。但是由于氧化锌的带隙约为3.3eV，形貌相结构调控等对氧化锌带隙调节幅度较低，距离日盲波段的截止波长280nm(4.5eV)还有明显差距，因此参杂和合金化成为拓展氧化锌带隙必不可少的手段。三元金属氧化物具有宽带隙、高介电常数和良好导电性等特点，是一类重要的功能材料。其中Zn₂SnO₄带隙宽度为3.6eV，具有高电子迁移率、高透射率、高稳定性，可应用于光电探测、可见光或紫外/深紫外光响应、锂离子电池、超级电容器等众多领域。

目前，已有不少方法用于合成Zn₂SnO₄纳米材料。方晓生等人(J.Mater.Chem.,20,9858-9860,2010)以水浴、水热和煅烧的方式，以十二烷基苯磺酸钠和氢氧化四乙铵为辅助剂，利用乙酸锌和氯化锡合成了尺寸在500nm左右的Zn₂SnO₄纳米方块，通过调节煅烧温度使反应后残留过量的锌渗入Zn₂SnO₄晶格中引入缺陷。中国专利(201010608153.6)公布了一种量子点敏化的锡酸锌纳米晶薄膜太阳能电池及其制备方法，利用简单的溶剂热法合成了Zn₂SnO₄纳米晶，用此纳米晶作为QDSSC的电极材料，以CdS量子点作为敏化剂组装的量子点敏化太阳能电池，使光电转换效率得到了较大幅度的提高。中国专利(201110134756.1)公布了一种尺寸为600～2000nm的插片八面体Zn₂SnO₄的制备方法，该方法以水为溶剂，通过氯化锡、醋酸锌配置前驱体进行溶剂热反应。虽反应温度低，但仍然不可避免使用了L-色氨酸作为添加剂。然而目前尚未见以液相激光烧蚀制备前驱体，不添加表面活性剂等溶剂热合成高纯度无杂质的三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶的制备报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶的制备方法，利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的锡酸锌纳米晶。具体包括以下步骤：

步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；所述配制溶液是由去离子水、乙醇、双氧水配制而成的混合溶液，乙醇与去离子水体积比为0:1～1:1，去离子水与双氧水的体积比为15:1～120:1，锡源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锡靶；

步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡源靶材进行烧蚀反应，烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；所述激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为90～120mJ；

步骤3、更换金属靶材为锌源靶材，使用激光器在原溶液中继续烧蚀靶材；锌源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锌靶，锡靶与锌靶烧蚀时间比为1:1～1:2；

步骤4、取出金属靶材，调节溶液pH值使溶液呈碱性；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中，升温至设定温度，并保温；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明采用的液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高活性，溶剂热所需时间短温度低，获得的锡酸锌纳米晶纯度高、无杂质元素、缺陷少、可重复性高。

附图说明

图1为本发明实例1制备的产物锡酸锌纳米晶的SEM图。

图2为本发明实例1制备的产物锡酸锌纳米晶的XRD图。

图3为本发明实例2制备的产物锡酸锌纳米晶的SEM图。

图4为本发明实例2制备的产物锡酸锌纳米晶的XRD图。

图5为本发明实例3制备的产物锡酸锌纳米晶的SEM图。

图6为本发明实例3制备的产物锡酸锌纳米晶的XRD图。

图7为本发明实例4制备的产物锡酸锌纳米晶的SEM图。

图8为本发明实例4制备的产物锡酸锌纳米晶的XRD图。

图9为本发明实例5制备的产物锡酸锌纳米晶的SEM图。

图10为本发明实例5制备的产物锡酸锌纳米晶的XRD图。

具体实施方式

本发明的一种高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶的制备方法，利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的锡酸锌纳米晶。通过改变激光烧蚀时间、去离子水和辅助剂(乙醇、双氧水、氨水)添加量、反应温度、反应时间，得到不同尺寸和形貌的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶，具体包括以下步骤：

步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；所述配制溶液是由去离子水、乙醇、双氧水配制而成的混合溶液，乙醇与去离子水体积比为0:1～1:1，去离子水与双氧水的体积比为15:1～120:1，锡源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锡靶；

步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡源靶材进行烧蚀反应，烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；所述激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为90～120mJ；

步骤3、更换金属靶材为锌源靶材，使用激光器在原溶液中继续烧蚀靶材；锌源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锌靶，锡靶与锌靶烧蚀时间比为1:1～1:2；

步骤4、取出金属靶材，调节溶液pH使溶液呈碱性；所述pH调节剂为浓度25％的氨水，氨水与溶液体积比为1:15～1:60。

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述设定的温度为200～240℃，保温时间为5～25h。

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。所述清洗所用有机溶剂为乙醇或甲醇，离心转速为7000～10000r/min，离心时间为2～4min，清洗离心次数为3～6次。

本发明采用的液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高活性，溶剂热所需时间短温度低，获得的锡酸锌纳米晶纯度高、无杂质元素、缺陷少、可重复性高。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入去60mL离子水与1mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀70min。

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步骤5、将容器中获得的前驱体溶液转移至反应釜中，升温至200℃，保温15h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。

对制备的产物进行了SEM、XRD表征分析，如图1、图2所示。SEM结果表明按照实施例1的工艺参数，可以获得形貌均匀、尺寸在200nm左右的锡酸锌纳米晶。该纳米晶形状为八面体，其XRD表征各个峰位与锡酸锌峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高。

实施例2

利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入去30mL离子水与2mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶20min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为120mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀20min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至240℃，保温20h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。

对制备的产物进行了表征分析，如图3、图4所示。SEM结果表明按照实施例2的工艺参数，可获得形貌为海胆状、直径约为300-350nm的锡酸锌纳米晶；由XRD表征可以看出其衍射峰与锡酸锌的衍射峰符合，具有高的纯度和结晶性。

实施例3

利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入去60mL离子水与0.5mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶10min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀20min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入1mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至230℃，保温10h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心5次，离心转速8000r/min，离心时间4min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。

对制备的产物进行了表征分析，如图5、图6所示。SEM结果表明按照实施例3的工艺参数，可获得形貌为纳米线和纳米颗粒混合的锡酸锌纳米晶；由XRD表征可以看出其衍射峰与锡酸锌的衍射峰符合，具有高的纯度和结晶性。

实施例4

利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入30mL去离子水、30ml乙醇及1.5mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀60min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至220℃，保温5h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心4次，离心转速10000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。

对制备的产物进行了表征分析，如图7、图8所示。SEM结果表明按照实施例4的工艺参数，可获得形貌为纳米线和纳米颗粒混合的锡酸锌纳米晶；由XRD可以看出其衍射峰与锡酸锌的衍射峰符合，具有高的纯度和结晶性。

实施例5

利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入25mL去离子水、5ml乙醇及1mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为90mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀80min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至220℃，保温5h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速8000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯三元金属氧化物Zn₂SnO₄纳米晶。

对制备的产物进行了表征分析，如图9、图10所示。SEM结果表明按照实施例5的工艺参数，可获得直径约为200-250nm的锡酸锌纳米晶；由XRD可以看出其衍射峰与锡酸锌的衍射峰符合，具有的纯度和结晶性。