基于金属氧化物光催化剂的太阳光催化水产氢产氧的方法

基于金属氧化物光催化剂的太阳光催化水产氢产氧的方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于单一金属氧化物光催化剂的太阳能光催化分解水产氢产氧的技术。该氧化物通过担载贵金属和过渡金属氧化物的双组分助催化剂，分解水活性有了明显提高，其中产氢活性可达24.0L/kg/h以上,产氧活性可达12.0L/kg/h以上，并且催化剂经过6次以上循环利用，活性仍无明显降低。该技术制备过程简单、活性和稳定性高且催化剂无毒绿色，可实现紫外光下利用太阳能将水分解为氢气这一清洁燃料，氢气燃烧之后的产物为水可循环使用，该催化剂有望作为高原、外太空航天器和登月计划的能源供给技术。
【专利说明】基于金属氧化物光催化剂的太阳光催化水产氢产氧的方法

【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种单一金属氧化物作为活性材料，可用于光催化直接分解水产氢 产氧的技术。该技术制备过程简单、活性和稳定性高且催化剂无毒绿色，可实现紫外光下利 用太阳能将水分解为氢气这一清洁燃料，该催化剂有望作为高原，外太空航天器和登月计 划的能源供给技术。

【背景技术】
[0002] 氢气作为一种清洁能源，具有高燃烧值、零污染排放等优点，同时也是一种常用的 工业原料，广泛应用于合成氨、石油加氢裂解、冶金工业。目前，以不可再生的化石资源为原 料是氢气生产的主要途径。而化石能源的使用带来了日趋严重的能源危机以及环境问题。 因此，发展可再生能源制氢技术是解决能源、环境问题的根本出路。
[0003] 光催化分解水制氢因其清洁可再生性被誉为是未来最理想的制氢途径。具体的过 程可用如下方程式表示：
[0004] H20+photocatalyst - H2+02
[0005] 目前能够实现全分解水的催化剂仍然很少，分可见光响应的催化剂和紫外光响应 的催化剂体系。
[0006] 可见光下能够实现水分解的催化剂体系中比较有代表性的是日本Domen小组开 发的GaN:ZnO催化剂，在担载Rh/Cr 203核/壳结构的助催化剂后在420nm处的表观量子 效率可达5. 9%，为目前可见光下量子效率最高的催化剂（Nature, 2006, 440, 295 J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 13107 ；J. Catal. , 2006, 243, 303 ；J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7554 ； ChemSusChem, 2009, 2, 336)。但是该催化剂仍存在许多缺点制约其应用。首先，其催化剂 为氮氧化物，随反应进行催化剂中的氮会以氮气的方式释放出来，稳定性低是一个很大的 制约因素，；其次，该催化剂需担载Rh/Cr 203核/壳结构的助催化剂才能实现分解水，助 催化剂担载方式复杂，且很容易受实验条件影响。Zou等人报道了一种多元金属氧化物 In^NiJaOjx# - 0· 2)也能实现可见光条件下纯水的分解（Nature, 2001，414, 625)。该 催化剂的不足之处是催化剂稳定性低且活性不高，且由于催化活性与多元组分比例密切相 关，对材料制备条件要求很高。
[0007] 紫外光下分解水的催化剂体系中活性最高的是日本Kudo研究组开发的NiO/ La:NaTa0 3体系，该催化剂体系在270nm处表观量子效率可达56%。制约该催化剂应用 的因素有以下几方面：该材料的吸收带边在300nm，而太阳光谱中300nm以下部分的光 所占的比例极少；该催化剂需在稀土金属La的掺杂下才可以实现分解水，催化剂成本较 高。（Chem. Phys. Lett.，2000, 331，373 ;J. Am. Chem. Soc.，2003, 125, 3082)。除此之外，一 些多元金属钽酸盐也可实现紫外光下分解水产氢产氧，如SrTa206, BaTa206, H2La2/3Ta207， 等（Chem. Soc. Rev.，2009, 38, 253)。但此类材料结构较为复杂，制备条件 相对苛刻，且吸收带边均在300nm左右，太阳光谱的利用率低。
[0008] 目前为止报道的能实现全分解水产氢产氧的催化剂体系均为多元氮氧化物和多 元复杂的氧化物，而单一金属氧化物实现全分解水的体系仍然没能实现。Ti02作为光催 化研究的明星材料，由于其具有高的稳定性、廉价绿色以及高的光催化活性等优点一直 以来被广泛应用于环境催化等领域。虽然其也只能吸收紫外部分的太阳光，但是其吸收 带边接近400nm，此部分太阳光在太阳光谱中比例可达5%，如果在高原或外太空，其紫外 线强度要远大于5%。而这些地方的能源供给若能充分利用其强的紫外光以转化为可直 接利用的氢气等燃料，通过将分解水产生的氢气和氧气分别储存，氧气提供氢气燃烧的 助燃剂，燃烧所提供的能量以其他形式的能源储存起来供其他系统使用，而燃烧后的产 物为水又可继续循环使用以产生源源不断的能源，将会具有巨大的应用前景。因此，研 究Ti0 2这种稳定廉价高效的单一金属氧化物用来直接分解水制取氢气和氧气一直是光 催化研究的热点。1972年Fujishima和Honda首次将其作为光阳极进行光电催化分解 水之后（Nature，1972, 238, 37)，众多研究者开始尝试将其直接用于粉末体系直接分解水， 但是在研究的过程中发现其并不能实现纯水的分解，普遍认为可能的原因是由于表面生 成的含氧基团（如.OH、H 202等）将光生空穴消耗，从而使得光生空穴无法直接氧化水得到 氧气（J. Am. Chem. Soc.，2008, 130, 13885 ;J. Phys. Chem. C，2010, 114, 13118; Chem. Phys. Lett.，2003, 371，360)。为了实现Ti02材料上全分解水反应，一些研究者尝试通过在溶液 中添加一定的辅助离子作为中间体转移光生空穴从而实现全分解水。Sayama等研究发现 在溶液中加入一定量的Na 2C03后Ti02可同时放出氢气和氧气（J. Am. Chem. Soc. -Faraday Trans.，1997, 93, 1647)。但是，截止目前为止，在不添加任何辅助试剂的情况下将其直接用 于光催化中实现完全分解水产氢产氧的实例尚无报道。
[0009] 可以看出，利用半导体光催化实现全分解水制取氢气和氧气尤为重要，而目前能 实现全分解水的光催化剂体系仍然很有限，而且多为复杂的多元氮氧化物和多元金属氧化 物，制备过程复杂且受实现条件限制较多。结构更为简单的单一金属氧化物就具有更大的 优势，此类材料直接用于实现纯水分解的例子尚无报道。若能将Ti0 2这一廉价稳定高效的 光催化剂能直接用来分解水制取氢气和氧气，氢气与氧气燃烧之后提供的能量可转化为其 他形式储存起来使用，燃烧后的产物为水可循环使用，有望作为紫外线更强的高原地带和 外太空的能源供给，是非常有潜力的应用技术。


【发明内容】

[0010] 本发明的目的在于使用廉价稳定环保的金红石相Ti〇2作为活性材料，可用于光催 化直接分解水产氢产氧，有望作为紫外线更强的高原地带和外太空的能源供给技术。本发 明的又一目的在于通过担载少量双组分助催化剂提高光催化分解水产氢产氧活性的方法。
[0011] 本发明所用的催化剂以及助催化剂的制备方法为：
[0012] 金红石相Ti02制备方法：
[0013] 利用钛源和无机酸作为原料，按照一定的比例混合后在反应釜中进行水热反应， 一定时间后冷却离心，多次洗涤后干燥即得所需催化剂。钛源和无机酸的体积比例为1-6， 反应温度为120-220°c，反应时间为10-48h ;
[0014] 合成中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、四氟化钛，优选异丙醇 钛。
[0015] 合成中采用的无机酸包括浓盐酸、浓硫酸、氢氟酸、浓硝酸，优选浓盐酸。
[0016] 助催化剂制备方法：
[0017] 所述助催化剂包括贵金属助催化剂和金属氧化物助催化剂，贵金属助催化剂种类 包括Pt、Au、Ag、Ir，金属氧化物助催化剂种类包括Ni0、Ru0 2、Ir02、Mn304。其中每种助催化剂 担载量分别是 Ti02 的 0. 005-1. Owt%。所用的前躯体包括：H2PtCl6、HAuCl4、AgN0 3、Na2IrCl6、 Ni(N03)2、RuCl3、Mn(N03) 2, ΚΜη04 等。
[0018] 助催化剂的担载方式通过光沉积法以及胶体吸附法中的一种或两种来实现。
[0019] A、光沉积法：将金红石相Ti02加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中，在 无氧、光照条件下利用Ti0 2上光生电子或空穴实现前躯体于金红石相Ti02上的还原或氧 化，得助催化剂；
[0020] 或B、胶体吸附法：将金红石相Ti02加入含有0. 005-1. Owt%助催化剂的胶体溶液 中，常温搅拌吸附lh以上后，过滤并用一次去离子水洗涤，在80°C烘箱中干燥3-24h，得助 催化剂；
[0021] 或C、将光沉积法获得的助催化剂代替金红石相Ti02进行胶体吸附法B的操作制 备助催化剂；
[0022] 或D、将胶体吸附法获得的助催化剂代替金红石相Ti02进行光沉积法A的操作制 备助催化剂。
[0023] 光催化的方法采用的模拟太阳光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、或碘钨灯，太阳光或 模拟太阳光源的波长最佳范围为190-400nm，光源的光强密度为100-1600mW/cm 2。
[0024] 本发明中光催化反应采用的反应液体积为100_200ml时，催化剂用量为 20-100mg，反应温度为 12-18°C。
[0025] 本发明中反应在无氧条件下进行，反应为无氧条件指的是通过抽空法或惰性气体 排除法去除反应容器及反应液内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
[0026] 本发明采用的表观量子效率的计算公式为：
[0027] Φ (%) = (AR/I) X 100%
[0028] 其中Φ为表观量子效率，A为校正因子（H2为2, 02为4)，R为产生气体的速率，I 为总的光子数。
[0029] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0030] 1.与现有可实现完全水分解的材料相比，该材料为单一金属氧化物，材料的制备 过程简单，且催化剂稳定性高。是目前能实现完全水分解的首例单一金属氧化物。
[0031] 2.与现有紫外光下分解水的催化剂相比，该催化剂活性组分更为廉价环保。
[0032] 3.与现有紫外光下分解水的催化剂相比，该催化剂吸收光谱范围更宽，可至 400nm左右，此部分光在太阳光谱所占比例可至5%以上。
[0033] 4.助催化剂担载方式更为简单。
[0034] 本发明提供了一种基于单一金属氧化物光催化剂的太阳能光催化分解水产氢产 氧的技术。该催化剂以金红石相Ti〇 2作为活性组分，通过担载贵金属和金属氧化物的双组 分助催化剂，分解水活性有了明显提高，其中产氢活性可达24. OL/kg/h以上，产氧活性可 达12. OL/kg/h以上，并且催化剂经过6次以上循环利用，活性仍无明显降低。该技术制备 过程简单、活性和稳定性高且催化剂廉价环保，可实现紫外光下利用太阳能将水分解为氢 气这一清洁燃料，由于外太空具有更强的紫外线，可更为高效地将水分解为氢气和氧气，氢 气燃烧提供能量供航天器使用，燃烧之后的产物为水可循环使用，该催化剂有望作为高原、 外太空航天器和登月计划的能源供给技术。

【专利附图】

【附图说明】：
[0035] 图1为制备的金红石相Ti02样品的XRD衍射图。制备的样品与标准XRD卡片（PDF No. 21-1276)对比可知，为纯的金红石相Ti02，且结晶度高。
[0036] 图2为制备的金红石相Ti02样品的扫描电镜照片。可以看出，制备的样品为棒状 结构，长度为200nm左右，且颗粒大小均匀。
[0037] 图3为制备的金红石相Ti02光催化稳定性的考评图。可以看出，经过了 6次循环 后，产氢产氧的活性无较明显的下降。
[0038] 图4为不同酸与钛源的比例条件下合成的样品XRD衍射图。可以看出，当酸的量 小于1. 5ml，样品主要是锐钛矿相，当酸的量大于1. 5ml时，样品主要是金红石相。
[0039] 图5为考察光强对光催化分解水活性的影响。可以看出，随光强密度的增加，分解 水的活性有明显的提高。

【具体实施方式】：
[0040] 下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能 理解为对本发明保护范围的限制。
[0041] 实施例1.
[0042] 活性组分金红石相Ti02的制备：
[0043] 将6ml浓度为37wt%HCl分别与15ml异丙醇钛混合进行水热，水热合成条件 180°C，反应36h，所得产品离心水洗涤三次，真空60°C干燥24h，即可得到所需样品CatO。图 1为其XRD衍射图，图2为其扫描电镜照片。
[0044] 实施例2 :
[0045] 原位光沉积法制备单一贵金属助催化剂及其光催化反应的考评
[0046] 在150ml去离子水中加入0. 050g催化剂以及单组分金属含量为0. 2wt%的金属 前驱体。加入量分别为：〇. 27ml H2PtCl6 溶液（0. 37mg/ml)、0. 14ml AgN03 溶液（0. 74mg/ ml)、0· 44ml HAuC14 溶液（0· 23mg/ml)、0· 52ml RhCl3 溶液（0· 19mg/ml)、0· 17ml RuC13 溶液 (0. 59mg/ml)中的一种。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯为光源进行光催化反应。 其中，助催化剂在反应初期的10分钟内被沉积于催化剂Cat. 0上，得催化剂Catl，Cat2， Cat3, Cat4 和 Cat5,其对应助催化剂组分分别为：Catl, Pt; Cat2, Ag; Cat3, Au; Cat4, Rh; Cat 5, Ru。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表1.
[0047] 实施例3 :
[0048] 双组份助催化剂的制备及其光催化反应的考评
[0049] 在 150ml 去离子水中加入 0· 050g 制备好的 Cat0、0. 27ml H2PtCl6 溶液（0· 37mg/ ml)以及第二组分含量为0. lwt%的金属前驱体。加入量分别为：0. 10mlKMn04溶液（0. 50mg/ ml)、0. 085ml RuC13 溶液（0· 588mg/ml)、0· 366ml K3IrCl6 溶液（0· 273mg/ml)和 0· 10ml Cr(N03)2溶液（0. 50mg/ml)中的一种。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯为光源 进行光催化反应。其中，助催化剂在反应初期的几分钟内被沉积于催化剂CatO上，得催 化剂 Catl-l，Catl-2，Catl-3, 1-4。其对应助催化剂组分分别为：Catl，Pt;Catl-l，Pt， Mn304; Catl-2, Pt，Ru02; Catl-3, Pt，Ir02; Catl-4, Pt，Cr203。Catl-5 采用 Ir02 胶体吸附的方 式制备，具体过程为将CatO加入制备好的含有Ir02胶体溶液中，常温搅拌吸附lh后，过滤 并用一次去离子水洗涤，在80°C烘箱中干燥3-24h。负载量于其他四种氧化物相同，标记为 Catl-5 :Pt，Ir02colloid。反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表2.
[0050] 实施例4 :
[0051] 双组份助催化剂担载的光催化剂其光催化稳定性的考评
[0052] 在 150ml 去离子水中加入 0· 050g 制备好的 Cat0、0. 27ml H2PtCl6 溶液（0· 37mg/ ml)以及0. 10ml ΚΜη04溶液（0. 50mg/ml)。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯为光源 进行光催化反应。其中，助催化剂在反应初期的几分钟内被沉积于催化剂CatO上，反应所 得气相产物由气相色谱进行在线检测，取样后将体系继续抽空重复相同的实验，以考察催 化剂的稳定性。所得结果如图3所示。
[0053] 实施例5 :
[0054] 光催化剂分解水表观量子效率的考评
[0055] 表观量子效率的测定采用上照式反应器，300W氙灯作为光源，使用380nm单色 滤光片（BP-380 )。光催化分解水的活性测试条件为：0. 050mg光催化剂，0. 2wt%Pt和 0. lwt%Mn304作为助催化剂，助催化剂采用光沉积的方式，150ml去离子水作为反应溶液，采 用380nm单色滤光片进行光催化反应活性评价。相同条件下使用Si光二极管测试到达溶 液表面的光子数（I)。
[0056] 量子效率的计算公式为：
[0057] Φ (%) = (AR/I) X 100%
[0058] 其中Φ为表观量子效率，A为校正因子（H2为2, 02为4)，R为产生气体的速率，I 为总的光子数。
[0059] 按照以上的表观量子效率测试方法，测得催化剂380nm处全分解水的表观量子效 率为10. 1%。
[0060] 实施例6 :
[0061] 光催化剂活性与焙烧温度关系的考评
[0062] 焙烧法Ti02样品的制备：
[0063] 称取0· 20g制备的CatO样品，在马弗炉中分别于200, 400, 600, 900°C空气气氛 下焙烧2h，升温速率5°C /min，自然降至室温，得催化剂Catl-200, Catl-400, Catl-600， Catl_900〇
[0064] 在150ml去离子水中加入0. 050g制备好的上述三种催化剂、0. 27mLH2PtCl6溶液 (0. 37mg/ml)。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯为光源进行光催化反应。其中，助 催化剂在反应初期的几分钟内被沉积于催化剂上，反应所得气相产物由气相色谱进行在线 检测，结果列于表3。
[0065] 实施例7 :
[0066] 光催化剂活性与合成条件中无机酸与钛源比例的关系考评
[0067] 合成过程类似实施例1，异丙醇钛的量为15ml，浓盐酸的量分别取 1. 0ml，1. 5ml，2. 5ml，4. 0ml，6. 0ml，混合后进行水热，水热合成条件180°C，反应36h，所得 产品离心洗涤三次，真空60°C干燥24h，即可得到所需样品。分别命名为Cat HI, Cat H2， Cat H3, Cat H4, Cat H5。图4为这五种样品的XRD衍射图。
[0068] 在150ml去离子水中加入0. 050g制备好的上述五种催化剂、0. 27mlH2PtCl6溶液 (0. 37mg/ml)和0. 10ml ΚΜη04溶液（0. 50mg/ml)。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯 为光源进行光催化反应。其中，助催化剂在反应初期的几分钟内被沉积于催化剂上，反应所 得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于表4。
[0069] 实施例8 :
[0070] 制备的金红石相Ti02与商品P25、商品金红石以及商品的锐钛矿Ti0 2活性对比考 评
[0071] 制备的金红石相Ti02，商品P25以及商品金红石以及商品的锐钛矿Ti0 2均只采用 研磨处理后使用。所得的催化剂分别命名为Catl，P25, C-R，C-A。
[0072] 在150ml去离子水中加入0. 050g以上四种催化剂、0. 27ml H2PtCl6溶液（0. 37mg/ ml)。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯为光源进行光催化反应。其中，助催化剂在 反应初期的几分钟内被沉积于催化剂上，反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结 果列于表5。
[0073] 实施例9 :
[0074] 光催化剂活性与照射光强关系的考评
[0075] 在150ml去离子水中加入0· 050g制备好的CatO和0· 27ml H2PtCl6溶液（0· 37mg/ ml)。待体系中空气被抽空后，使用300W氙灯为光源进行光催化反应。光照强度采用调节 光源电流待稳定后以辐照计进行多次测量，测试分别以电流逐渐增大和逐渐减小的方式分 别进行后取其平均值。光催化反应中以调节光源电流的方式控制光强。测量的数值取光源 最中心的值，即光照强度的最大值。助催化剂在反应初期的几分钟内被沉积于催化剂CatO 上，反应所得气相产物由气相色谱进行在线检测，结果列于图5。
[0076] 表1实施例2中催化剂的反应性能考评
[0077]

【权利要求】
1. 基于金属氧化物光催化剂的太阳光催化水产氢产氧的方法，其特征是：以担载助催 化剂的金红石相Ti〇2作为活性材料，将其分散于中水，在太阳光或模拟太阳光源的照射下， 可将水直接分解为氢气和氧气； 担载助催化剂是指于金红石相Ti〇2上担载金属和/或金属氧化物作为助催化剂，金属 包括Pt、Au、Ag或Ir，金属氧化物助催化剂包括Ni0、Ru02、Ir02或Μη 304，其中金属或金属氧 化物担载量分别是金红石的〇. 005-1. Owt%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是：采用水热反应制备金红石相Ti02，具体为： 利用钛源和无机酸作为原料，原料混合后在反应釜中进行水热反应，反应后冷却离心，洗涤 后真空干燥即得所需催化剂； 钛源和无机酸的体积比例为1-6,水热反应温度为120-220°C，反应时间为10_48h，干 燥温度为60-100°C。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述助催化剂的担载采用原位光沉积 法或胶体吸附法中的一种或两种来实现； A、光沉积法：将金红石相Ti02加入助催化剂活性成份的可溶性前躯体溶液中，在无氧、 光照条件下利用Ti02上光生电子或空穴实现前躯体于金红石相Ti02上的还原或氧化，得助 催化剂； 或B、胶体吸附法：将金红石相Ti02加入含有0. 005-1. Owt%助催化剂的胶体溶液中， 常温搅拌吸附lh以上后，过滤并用一次去离子水洗涤，在80°C烘箱中干燥3-24h，得助催化 剂； 或C、将光沉积法获得的助催化剂代替金红石相Ti02进行胶体吸附法B的操作制备助 催化剂； 或D、将胶体吸附法获得的助催化剂代替金红石相Ti02进行光沉积法A的操作制备助 催化剂。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征是： 合成中采用的钛源包括钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛或四氟化钛，优选异丙醇钛， 合成中采用的无机酸包括浓盐酸（37%)、浓硫酸（98%)、氢氟酸（47%)或浓硝酸（70%)， 优选浓盐酸。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是： 光催化的方法采用的反应液体积为100_200ml时，催化剂用量为20-100mg，反应温度 为 12-18°C。
6. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征是： 光催化的方法采用的模拟太阳光源包括氙灯、汞灯、氙汞灯、或碘钨灯，太阳光或模拟 太阳光源的波长最佳范围为190-400nm，光源的光强密度为100-1600mW/cm2。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是： 反应在无氧条件下进行，反应为无氧条件指的是通过抽空法或惰性气体排除法去除反 应容器及反应液内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
【文档编号】B01J23/46GK104249993SQ201310273007
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2013年6月27日
【发明者】李 灿, 李仁贵, 种瑞峰, 黄垒 申请人:中国科学院大连化学物理研究所