用于生产金属掺杂沸石的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产金属掺杂的沸石的方法，其中，沸石和金属前体化合物的混合物在移动床反应器内反应。本发明还涉及能通过根据本发明的方法获得的金属掺杂沸石及其用于将含氮化合物转化成氮的用途。
【专利说明】用于生产金属掺杂沸石的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产金属掺杂的沸石的方法，通过本发明的方法获得的金属掺杂沸石、以及根据本发明的金属掺杂沸石的用于将含氮化合物转化成氮的用途。
【背景技术】
[0002]金属掺杂的沸石及其对废气中存在的含氮化合物的催化转化方面的用途，在本领域内众所周知。在这种催化剂中，金属掺杂沸石以挤出物或蜂巢形式使用，或者用作催化剂结构上的涂层成分。这种金属掺杂沸石通常掺杂有作为催化活性组分的至少一种金属。催化活性金属通常是过渡金属或贵重金属，例如铜、钴、钯、铑、铱、钌、铁、镍以及钒。
[0003]本领域中已知生产金属掺杂沸石的若干种方法，例如在水溶液中进行离子交换、或者通过固态合成的离子交换。截止目前，所有这些方法仍旧具有一些缺点，且继续需要发展具有容易操作操控、并节省时间和成本的更经济的生产方法。进而，也继续需要改善金属掺杂沸石的关于它们长期稳定性和在将含氮化合物转化成氮的转化过程中的催化活性方面的性能。
[0004]水离子交换方法具有如下缺点，即具有不同氧化态的引入金属可被进一步氧化成热力学上更稳定的种类，所述热力学上更稳定的种类不再是催化活性的。
[0005]通过本领域内已知的固态离子交换方法生产的金属掺杂沸石具有如下缺点，即它们的用于将含氮化合物转化成氮的反应性在低于377° C的温度下大都非常低，特别是如果钴、铜或铁用作金属掺杂物时更是如此。由于催化转化条件，例如来自工业过程的废气中、排放气体中以及流化床中的氮氧化物的催化转化条件，通常都低于377° C，因此这样生产的金属掺杂沸石的能力非常低。
[0006]作为用于将废气中的含氮化合物转化成氮的催化剂的前述已知金属掺杂沸石的另一缺点是由于催化剂因废气中的含蒸汽和二氧化硫的环境而引起中毒，导致它们的缩短的长期稳定性。这些条件通常概括为“水热条件”。
[0007]从现有技术中已知的方法的另一缺点是所产生的金属掺杂沸石提供非均匀的金属掺杂，或在生产过程中，在存在诸如NH3和HCl等反应性气体的情况下，沸石晶格由于高煅烧温度而损坏。
[0008]US2010/0075834A1公开一种方法，其容许用催化活性的金属均匀掺杂沸石，这是因为FeS04*7H20的混合物与沸石在球磨机中密切混合碾磨，之后放置于深床反应器内，其中埋入反应器床内的粉末混合物具有从10到20cm的厚度。虽然US2010/0075834A1中的方法产生均匀掺杂的金属掺杂沸石，但在从含氮化合物转化成氮的过程中，它们的催化活性并不很高。进而，由于在进给反应器和从反应器排出的期间，该生产方法不能连续，因此从操控方法来看，深床反应器的使用不具有很好的实践性。进而，在这种深床反应器内，粉末混合物首先必需放置于反应器内，然后反应器必需被加热到反应温度，该温度被维持直到反应完成，之后，产品在从反应器内排出前必需被冷却。因此，这种方法不很经济，不容易操控，且浪费时间和成本。
【发明内容】
[0009]因此，本发明的目标是提供一种生产金属掺杂沸石的方法，其与现有技术中的已知方法相比更经济和更节省时间和成本，且容许在操作过程中更容易操控。此外，本发明的目标是提供一种方法，其能够实现生产出在将含氮化合物转化成氮的过程中具有增加催化活性的金属掺杂沸石。
[0010]本发明的目标通过一种生产金属掺杂沸石的方法来实现，其中包括沸石和金属前体化合物的混合物在移动床反应器内反应。移动床反应器包括进给开口、加热区、反应区以及排放开口。
[0011]移动床反应器的特点在于，通过进给开口进给的反应混合物可从进给开口连续地输送到加热区、按顺序到反应区，然后将反应区内获得的产品输送到排放开口，产品从排放开口排出移动床反应器。优选地，进给开口位于移动床反应器的一个端部处，且排放开口位于移动床反应器的另一端部处。这具有如下优点，即化学反应可借助于移动床反应器而连续地设置，无需在合成的开始和结束时浪费时间来加热和冷却整个反应器，例如如深床反应器的情况。
[0012]还优选地，移动床反应器在其使用期间处于竖向位置(也称作“竖式反应器”)，其中进给开口位于移动床反应器的下端部处，且排放开口位于移动床反应器的上端部处。在两个开口之间，是所谓的加热区和所谓的反应区。加热区优选地与进给开口直接邻接，并逐渐过渡到反应区，反应区的另一端部连接排放开口。竖式移动床反应器优选地具有竖直圆筒形形式，优选地具有5至200cm范围内的直径以及50至500cm范围内的高度。可用于根据本发明的方法中的移动床反应器如图1所示。
[0013]反应混合物通过加热区和反应区输送至排放开口，这优选地由搅拌器装置执行。搅拌器装置可为能够实现使固态粉末或固态颗粒从进给开口通过不同区域物理输送至排放开口的任何装置。搅拌器装置优选地为桨式搅拌器。桨式搅拌器的旋转轴优选地沿着竖式反应器的主轴线延伸，也即，从包括进给开口的区域延伸到包括排放开口的区域。
[0014]包括沸石和金属前体化合物的混合物优选地在通过进给开口进给到反应器之前被碾磨或密切地混合。碾磨或混合可由本领域中已知的任何碾磨或混合装置完成。优选地，碾磨装置可为球磨机或螺旋输送机。如果碾磨或混合装置是螺旋输送机，则它优选地直接定位于移动床反应器的进给开口的外侧上。换言之，通过螺旋输送机输送的反应混合物从螺旋输送机的该端部直接引入移动床反应器的进给开口。也即，沸石和金属前体化合物的混合物优选地在通过进给开口进入到移动床反应器之前被碾磨或密切地混合。对沸石和金属前体化合物的混合物施加碾磨或混合，直到混合物的平均颗粒尺寸介于从0.1到100 μ m范围内即可。
[0015]如上所述，沸石和金属前体化合物的混合物优选地在被碾磨或密切混合之后，通过进给开口进给到移动床反应器。
[0016]然后，混合物优选地从进给开口输送到加热区。在加热区内，混合物优选地被加热到从300° C到800° C、更优选地从400到700° C、以及甚至更优选地从480到580° C的范围内的温度。
[0017]在加热区内被加热到上述温度之后，沸石和金属前体的混合物从加热区输送到反应区，在反应区内发生从沸石和金属前体化合物生成金属掺杂沸石的反应。反应区内的温度优选地介于从300° C到800° C、更优选地从400到700° C、以及甚至更优选地从480到580° C的范围内。混合物在反应区内的停留时间优选地介于从50分钟到8小时、更优选地从I小时到6小时、甚至更优选地从2小时到5小时的范围内。在根据本发明的方法中，停留时间应该不低于上述下限，这是由于反应尚未完成且在将含氮化合物转化成氮的转化中生成的金属掺杂沸石的活性较低。如果混合物在反应区内的停留时间超过上限，则金属掺杂物在金属掺杂沸石中的均匀分配受到负面影响，且沸石晶格可损坏。当超过反应区内温度下限并且超过反应区内温度上限时，相同情况也发生。
[0018]移动床反应器优选地由加热装置加热。加热装置优选地定位于反应器的外壁上，并覆盖壁，使得热通过反应器壁弓丨入反应器内。优选地，加热装置是反应器领域内现有已知的电加热器。
[0019]在混合物在反应区内已反应生成金属掺杂沸石之后，金属掺杂沸石输送到排放开口，并从移动床反应器排出。
[0020]如上所述，优选地，在本发明的方法中，金属掺杂沸石以连续流程生产。换言之，借助于移动床反应器的方法是连续工艺，其中沸石和金属前体化合物的混合物被连续地添力口，且获得的产品即金属掺杂沸石以保持小于溢流程度的反应体积的速率，被连续地移出。将位于金属前体中的沸石所组成的混合物添加进移动床反应器内的进给速率，关于整个混合物的重量而言，优选地介于0.5到500kg/h范围内、更优选地介于I到50kg/h范围内、极优选地为约2kg/h。
[0021]混合物和金属掺杂沸石分别在移动床反应器内的总停留时间介于从I小时到36小时、更优选地从2小时到20小时、极优选地从2小时到10小时的范围内。术语“总停留时间”是指反应物和生产的产品从通过进给开口进给至从排放开口排出为止停留在反应器内的总时间。
[0022]进一步优选地，沸石和金属前体的混合物在移动床反应器内的反应是在缺氧情况下实施的。这在制备金属掺杂沸石的时候可是特别重要的，其中，所用金属可具有不同氧化态，且希望保持金属的低价氧化态，例如处于氧化态Fe2+下的铁。为了避免氧存在，优选地用诸如惰性气体或NH3等无氧反应气体连续进给移动床反应器。进一步优选地，无氧反应气体沿与反应器内操作方向相反的方向扩散通过沸石和金属前体的混合物。反应气体优选地连续流通过移动床反应器。反应气体优选地从竖式反应器的顶部开口通过(vent)，也即，它们从移动床反应器的排放开口所在的端部至移动床反应器的进给开口所在的端部流通过。进一步优选地，在根据本发明的方法中，反应气体循环和再利用，以节省材料和成本。
[0023]用在沸石和金属前体化合物的混合物中的沸石可为本领域内已知的任何沸石。沸石根据 International Mineralogical Association (D.S.Coombs et al, CanadianMineralogist, 35，1979，1571)限定，并为来自具有空间网状结构的硅酸铝类中的晶体物质，所述空间网状结构包括SiO4AlO4四面体，这些四面体由共用的氧原子联接以形成规则的三维网络。然而，优选地，所述沸石是沸石中的比率S1:Al超过2.5、甚至更优选地超过
10、以及极优选地超过25的沸石。特别优选地，在本发明中使用的沸石是ZSM-5，Y, BETA型沸石或丝光型沸石。
[0024]在根据本发明的方法中使用的混合物中的金属前体化合物是可用于固态反应以获得金属掺杂沸石的任何种类的化合物。金属前体化合物可为有机或无机金属盐，或任何种类的适于金属配体的配位化合物。然而，更优选地，金属前体化合物是无机金属盐，例如硝酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物、氮化物、氯化物等。
[0025]金属前体化合物中的金属优选地选自Cu、Co、Pd、Rh、Ir、Ru、Fe、Ni和V所组成的组中。
[0026]进一步优选地，沸石和金属前体化合物的混合物包含相对于混合物的总重量而言总量介于从0.5到10wt%，更优选地2到8wt%、以及极优选地在6和7wt%之间的范围内。
[0027]沸石和金属前体化合物的混合物优选地是基本上干燥的混合物。使用术语“基本上干燥”时，表示混合物的水含量减小到不可忽略的含量，例如由于金属盐水合物中的水的存在。
[0028]本发明还涉及一种借助于根据本发明的方法可获得的金属掺杂沸石。由于借助于已知测量方法，通过根据本发明的方法可获得的金属掺杂沸石与现有技术中的金属掺杂沸石可能区分不开，但仅通过其更高的活性，就证明了借助于本发明生产工艺的金属掺杂沸石具有特性。
[0029]根据本发明的金属掺杂沸石中的金属优选地以阳离子形式存在于非骨架位置。
[0030]根据本发明的金属掺杂沸石中的金属总量，相对于金属掺杂沸石在其干燥状态下的的总重量而言，介于……到……wt%的范围内。
[0031]本发明还涉及根据本发明的金属掺杂沸石的用于将含氮化合物转化成氮的用途。换言之，本发明还涉及一种通过利用根据本发明的金属掺杂沸石将含氮化合物转化成氮的方法。这包括又一种用于将含氮化合物转化成氮的方法，其中，在第一步骤，根据本发明的方法生产金属掺杂沸石，然后所述金属掺杂沸石用于将含氮化合物转化成氮。
[0032]使用术语“将含氮化合物转化成氮的方法”时，也表示氮氧化物(NOx)还原为N2，或NH3氧化为N2。这种催化方法在本领域内众所周知，且本领域技术人员已知的各种还原剂或氧化剂均可用于这种转化方法。
[0033]本发明还涉及根据本发明的金属掺杂沸石的或者通过根据本发明的方法获得的金属掺杂沸石的用于生产排气处理装置的用途。
[0034]根据本发明的金属掺杂沸石在生产之后，通常以粉末形式存在。为了可将金属掺杂沸石用来将含氮化合物转化成氮，这些粉末优选地形成为全挤出物，优选地借助于氧化物和/或有机粘结剂，或者作为载体涂料(washcoat)的成分施加到瓷或金属支撑材料，其然后被煅烧为涂覆的催化剂。
[0035]上述挤出物优选地借助于对所获得的金属掺杂沸石以及至少一种氧化物和/或有机粘结剂一起施压而制成。挤出物优选地形成为呈蜂巢形式的挤出物。在这些粘结剂中，用于形成挤出物的混合物还可包含金属氧化物、促进剂、稳定剂和/或填充剂。在用于形成挤出物的这种混合物中，金属掺杂沸石优选地相对于这种组合物的总量而言，以从5到95wt%、更优选地介于从50到90wt%的范围内的总量存在。
[0036]如果金属掺杂沸石作为支撑材料上的涂层存在，则包含金属掺杂沸石的组合物优选地处理为适用于涂覆支撑材料的所谓的载体涂料。这种载体涂料优选地包括根据本发明的金属掺杂沸石的从5到90wt%、更优选地从10到80wt%、甚至更优选地从10到70wt%。另外，上述载体涂料优选地包含作为粘结剂的水或溶剂。【专利附图】
【附图说明】
[0037]借助于以下附图和示例进一步阐明本发明，然而，这些附图和示例不应该理解为显示本发明的范围。
[0038]图1:图1示出可用于根据本发明的方法中的移动床反应器。在移动床反应器I的下端部处，它包括位于外侧壁上的进给开口 2，在进给开口 2的前面可放置螺旋输送机10。作为搅拌器装置，移动床反应器优选地包含桨式搅拌器4，所述桨式搅拌器4从移动床反应器的内部沿纵向延伸。用参考标记5标示的区域是所谓的加热区，其中施加到进给开口的混合物被加热到反应温度。在用参考标记6标示的区域内，混合物反应生成期望产品，因此该区域被称作反应区6。在移动床反应器的外壁上，放置加热装置7，加热装置7能够调整到期望的反应温度。在移动床反应器的上端部处，设置开口，称其为排放开口 3，期望产品从排放开口 3排出离开移动床反应器。储料器8可将沸石和金属前体化合物的混合物进给到螺旋输送机。储料器9可作用为从排放开口 3排出的期望产品的收集容器。
【具体实施方式】
[0039]示例
[0040]使用传统球磨机，以碾磨沸石和金属前体化合物的混合物。使用根据图1的移动床反应器，以完成沸石和金属前体化合物的反应。
[0041]示例1:金属掺杂的催化剂的制备
[0042]具有Si02/Al203 ^ 值为 25 的 IOkg 铵 ZSM-5 与 1.2kgFeCl2*4H20(由Merck, Darmstadt供应)(计算出5wt%Fe203)在室温下在球磨机内混合一个小时。混合物的平均颗粒尺寸为约10 μ m。混合物以2kg/h的速率进给，且总停留时间介于4和5小时之间。混合物在反应器的加热区内被加热到500到520° C的温度，然后输送到反应区，在反应区，温度保持在500和520° C之间。铁掺杂的沸石用水洗涤，并干燥。
[0043]示例2:金属掺杂的催化剂的制备
[0044]具有Si02/Al203 ^ 值为 25 的 12kg 铵 ZSM-5 与 1.5kgFeCl2*4H20(由Merck, Darmstadt供应)(计算出5wt%Fe203)在室温下在球磨机内混合一个小时。混合物以2kg/h的速率进给，且总停留时间介于2和3小时之间。混合物在反应器的加热区内被加热到500到520° C的温度，然后输送到反应区，在反应区，温度保持在500和520° C之间。铁掺杂的沸石用水洗涤，并干燥。
[0045]对比示例1:
[0046]具有SiO2Al2O3 比值为 25 的 500g 铵 ZSM-5 与 60gFeCl2*4H20 (由 Merck, Darmstadt供应)(计算出5wt%Fe203)在室温下在球磨机内混合一个小时。然后，将包括IOcm高的混合物的深床放置在煅烧炉内。
[0047]然后，将煅烧炉从室温加热到500° C。500° C的室温保持5小时，然后将煅烧炉冷却到室温，且用水洗涤铁掺杂的沸石并将该沸石干燥。
[0048]示例3:性能测试
[0049]确定示例I和2以及对比示例I中制备的根据本发明的催化剂在将N2O转化成N2的转化中的催化活性。测试是在360° C下和10，OOOtT1的GHSV(气时空速，gas hourlyspace velocity)以及CH4/N20比值为0.25情况下实施的。
[0050]表1:
【权利要求】
1.一种生产金属掺杂沸石的方法，其中，沸石和金属前体化合物的混合物在移动床反应器(I)内反应，所述移动床反应器(I)包括进给开口(2)、加热区(5)、反应区(6)以及排放开口(3)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物通过所述进给开口(2)进给到所述移动床反应器(I)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述混合物从所述进给开口(2)输送到所述加热区(5)。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述混合物在所述加热区(5)内被加热到介于从300° C到800° C范围内的温度。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述混合物从所述加热区(5)输送到所述反应区(6)。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述反应区(6)内的温度介于从300°C到800° C的范围内。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，所述混合物在所述反应区(6)内的停留时间介于从50分钟到8小时的范围内。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中，在所述反应区(6)内获得的金属掺杂沸石从所述排放开口( 3 )排出。
9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述金属掺杂沸石以连续流程生产。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述混合物/所述金属掺杂沸石在所述移动床反应器内的总停留时间介于从I小时到36小时的范围内。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在所述沸石中，比率S1:Al超过2.5o
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述金属前体化合物中的金属选自由Cu、Co、Pd、Rh、Ir、Ru、Fe、Ni以及V所组成的组中。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括相对于所述混合物的总重量而言总量介于从0.5到10wt%范围内的所述金属前体化合物。
14.一种能借助于权利要求1至13中任一项所述的方法获得的金属掺杂沸石。
15.如权利要求14所述的金属掺杂沸石的用于将含氮化合物转化成氮的用途。
【文档编号】B01J29/46GK103521258SQ201310271989
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】约翰·范德瓦特, 阿诺·蒂斯勒, 马蒂亚斯·马赫尔 申请人:科莱恩产品（德国）有限公司