一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，尤指利用多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烃中空纤维超滤膜表面和膜孔内生成亲水改性层的方法。该方法避免了对聚烯烃材料结构的影响，能有效保持聚烯烃膜的结构和力学性质，克服辐照接枝、等离子体表面接枝技术不能实现膜孔内改性的缺点。依照本方法制得的超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层能与聚烯烃中空纤维超滤膜材料结合牢固，不会在使用过程中流失，改性膜性质稳定可靠，在水处理、石化、生物、医药、能源等领域具有良好的应用前景。
【专利说明】一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜制备及膜表面改性【技术领域】，具体涉及一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，尤指利用多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烃中空纤维超滤膜表面和膜孔内生成亲水改性层，从而提高聚烯烃中空纤维超滤膜的亲水性和抗微生物污染性的方法。
【背景技术】
[0002]膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离技术，它被认为是“21世纪最有前途和最有发展前景的重大高新技术之一”。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧压力差、浓度差、电位差、温度差等的一种或者几种推动力的作用下，原料侧中的某组分选择性地透过膜，从而达到分离、提纯或浓缩目的的分离手段。
[0003]超滤膜是各种分离膜中应用最广泛的一种，其孔径范围为5?40nm，截留分子量范围为1000?300 000道尔顿，能有效截留蛋白质、酶、病毒、胶体、染料等大分子溶质，使大分子溶质与溶剂或小分子溶质分离。由于超滤过程有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、能源、石油、水处理、医疗等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离过程中最重要的手段之一。
[0004]以聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等聚烯烃材料制备的聚烯烃分离膜产品(简称聚烯烃分离膜)以其原材料价格低廉，具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，较高的机械强度成为应用得最多的膜产品。聚烯烃分离膜的主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法(简称为拉伸法)和热致相分离(TIPS)法。美国Celanese公司[US4055696]和日本三菱人造丝公司[日本昭63-35818]于上世纪70年代开发了拉伸法制备聚烯烃分离膜(例如聚烯烃中空纤维微孔膜等)技术，其孔隙率为5?23%。至今拉伸法制备的聚烯烃分离膜在欧美、日本和国内等地区已经有了成熟的系列商品。20世纪80年代开始有报道TIPS法制备聚烯烃分离膜，目前已有用于制备聚丙烯、乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。
[0005]现有的聚烯烃分离膜中的聚烯烃中空纤维超滤膜有一定的优势，也获得了一定的应用。但是，聚烯烃材料制作的聚烯烃中空纤维超滤膜作为液体分离膜存在着一个较大的缺点，那就是其疏水性较强。在水处理过程应用中聚烯烃中空纤维超滤膜由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低。同时聚烯烃中空纤维超滤膜易受有机物及微生物的吸附，易被污染。因此，亲水改性技术就成为获得性能优良的聚烯烃中空纤维超滤膜产品的关键技术。
[0006]目前，聚烯烃中空纤维超滤膜的亲水改性方法主要包括两大类，即制膜前改变制膜材料本身的结构与性质，或成膜后再进行物理化学后处理。然而，第一类制膜前改变制膜材料本身的结构与性质的方法，由于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等常见的聚烯烃材料无活跃的化学位，采取接枝改性的方法难以成功。另外，改变聚烯烃材料的分子结构与化学组成会破坏膜材料本体结构，使其丧失聚烯烃膜特有的优良性质。第二类成膜后再进行物理化学后处理(例如:采用紫外接枝、辐照接枝、等离子体表面接枝、表面活性剂或两亲性溶剂浸泡等后处理改性)的方法，又存在操作步骤冗繁、仪器设备复杂、成本过高、改性效果不持久稳定、无法对膜的内部孔道进行亲水改性及提高抗污染能力等缺点。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题:克服聚烯烃中空纤维超滤膜亲水性差，导致跨膜压力高，分离膜的渗透性能差，易受有机物及微生物污染的缺点；克服现有技术中，亲水改性涂层或改性吸附剂在使用过程中流失，难以获得永久亲水性改性，以及现有表面改性方法无法实现对超滤膜膜孔内部进行有效亲水改性的缺点。本发明开发了一种经济高效、操作简便，且能够对聚烯烃中空纤维超滤膜的表面和膜孔内部实现永久性亲水改性的方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于包括如下步骤:
[0010](1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:将多巴胺或多巴胺衍生物作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通过盐酸调节其pH值；
[0011](2)膜组件制备:将聚烯烃中空纤维超滤膜制成中空纤维膜组件1，所述中空纤维膜组件1为外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件；
[0012](3)将多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纤维膜组件1:采用外压式操作通入外压式中空纤维膜组件中，或采用内压式操作通入内压浸没式中空纤维膜组件中；
[0013](4)在一定压力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸润并透过外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件内的纤维膜膜壁，
[0014]保持步骤(3)的操作，进行一定时间的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层；
[0015](5)步骤(4)结束后，排空外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件中的改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件；
[0016](6)将清洗之后的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件在一定温度的真空烘箱中进行一定时间的干燥处理或者向膜组件中通入热空气进行热处理。
[0017]在上述技术方案的基础上，步骤(1)中，通过盐酸调节后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范围在8至10之间。
[0018]在上述技术方案的基础上，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的浓度为0.lg/L 至 10g/Lo
[0019]在上述技术方案的基础上，步骤(1)中所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液，
[0020]或者所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水与其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液的混合液作为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液，
[0021]所述其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液为乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合液。
[0022]在上述技术方案的基础上，步骤(2)所述的聚烯烃中空纤维超滤膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或两种以上任意配比的混合物通过热致相转化法、熔纺-拉伸MSCS法或溶剂诱导相转化法制备得到的聚烯烃中空纤维超滤膜。
[0023]在上述技术方案的基础上，所述的聚烯烃中空纤维超滤膜的膜孔的孔径在1纳米至200纳米之间。
[0024]在上述技术方案的基础上，步骤(2)所述中空纤维膜组件1的形式为帘式组件、柱式或其他中空纤维膜组件形式。
[0025]在上述技术方案的基础上，步骤(4)所述一定压力为0.0lMPa至2MPa。
[0026]在上述技术方案的基础上，步骤(4)所述一定时间为0.01小时至24小时。
[0027]在上述技术方案的基础上，步骤(6)所述干燥处理的温度为30至100°C，时间为1分钟至12小时。
[0028]在上述技术方案的基础上，当按步骤(1)?(6)处理完毕后，再按步骤(3)?(6)对已处理过的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件进行二次处理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层增厚。
[0029]在上述技术方案的基础上，以水和乙醇的混合液为溶剂配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，水和乙醇的质量比为1:1。
[0030]本发明通过化学合成方法，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面和膜孔内部形成一层超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层。这样的改性方法，避免了对聚烯烃材料结构的影响，能够有效保持聚烯烃膜的结构和力学性质。超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层能够对聚烯烃中空纤维超滤膜表面和膜孔内实现亲水化改性，克服辐照接枝、等离子体表面接枝技术不能实现膜孔内改性的缺点。超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层与聚烯烃中空纤维超滤膜材料结合牢固，不会在使用过程中流失，改性膜性质稳定可靠。
[0031]本发明所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，具有以下优点:
[0032]1、可以对整个聚烯烃中空纤维超滤膜的膜组件(包括膜的表面和膜孔内部)进行改性，制备工艺简便，易操作，改性成本低廉；
[0033]2、改性后的膜具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；
[0034]3、改性生成的超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层紧密附着在聚烯烃中空纤维超滤膜表面与膜孔内，亲水性强，并且形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落。
[0035]采用本发明所述方法改性后的聚烯烃中空纤维超滤膜，由于具有以上优良的性能，在水处理、石化、生物、医药、能源等领域具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]本发明有如下附图:
[0037]图1:本发明改性工艺的装置结构图；
[0038]图中:1、中空纤维膜组件；2、泵；3、流量计；4、第一调压阀；5、压力表；6、第二调压阀；7、原料罐；
[0039]图2:实施例1中，盐酸多巴胺改性后超滤膜通量、未改性超滤膜通量和乙醇浸泡改性超滤膜通量的结果图；
[0040]图3:实施例6中，多巴胺改性与表面活性剂吸附改性先后两次通量试验结果图；[0041 ] 图4:对照例1中，不同浓度多巴胺改性对比试验结果图。
【具体实施方式】
[0042]以下结合技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0043]本发明给出了一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，通过在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面和膜孔内部(在聚烯烃中空纤维超滤膜的多孔支撑层的表面以及膜孔内部)通入多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，利用多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合过程，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面和膜孔内部生成一层超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层(简称为亲水改性层)，从而增加聚烯烃中空纤维超滤膜的亲水性。图1为本发明改性工艺的装置结构图。
[0044]本发明所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，包括以下具体步骤:
[0045](1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:将多巴胺或多巴胺衍生物作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通过盐酸调节其pH值；制得的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液可存储在原料罐7中；三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液亦称为tris溶液；
[0046](2)膜组件制备:将聚烯烃中空纤维超滤膜制成中空纤维膜组件1，所述中空纤维膜组件1为外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件；此步骤为现有技术，本发明不再详述；
[0047](3)将存储在原料罐7中的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纤维膜组件1:采用外压式操作通入外压式中空纤维膜组件中，或采用内压式操作通入内压浸没式中空纤维膜组件中；
[0048]步骤(3)涉及到的装置参见图1，具体步骤可按下述操作:
[0049]将外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件安装在装置的管路中，在组件(指外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件)的进液端设置泵2，在组件的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液未透过侧的出液端依次设置流量计3、第一调压阀4、压力表5，在组件的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液透过侧的出液端设置第二调压阀6，组件的进液端、多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液未透过侧的出液端、多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液透过侧的出液端均通过各自的管路连接到原料罐7，通过泵2将多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入组件中并保持一定压力，促使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液透过膜壁，外压和内压都是相同的操作，只是外压式是把多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入组件外壳与膜之间，由膜的外表面渗透进膜内；而内压浸没式将多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入膜丝内腔，由内腔透过膜壁。可通过调节泵2的转速和第一调压阀4来调整流速和压力。
[0050](4)在一定压力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸润并透过外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件内的纤维膜膜壁，
[0051]保持步骤(3)的操作，进行一定时间的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层；
[0052](5)步骤(4)结束后，排空外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件中的改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件；
[0053]通入清水采用加压方式，使清水不仅在膜的外侧或内侧流动，还要透过膜壁，对膜孔进行清洗；
[0054](6)将清洗之后的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件在一定温度的真空烘箱中进行一定时间的干燥处理或者向膜组件中通入热空气进行热处理。
[0055]在上述技术方案的基础上，步骤(I)中，通过盐酸调节后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范围在8至10之间(在取值范围内每递增或递减0.1均可作为一个可选择的具体实施例)。
[0056]在上述技术方案的基础上，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的浓度为0.lg/L至10g/L(在取值范围内每递增或递减0.lg/L均可作为一个可选择的具体实施例)。
[0057]在上述技术方案的基础上，步骤(I)中所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液，
[0058]或者所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水与其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液的混合液(水与有机溶液配比任意，优选各组分按1:1调配)作为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液，
[0059]所述其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液为乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合液。
[0060]在上述技术方案的基础上，步骤(2)所述的聚烯烃中空纤维超滤膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或两种以上任意配比的混合物通过热致相转化法、熔纺-拉伸(MSCS)法或溶剂诱导相转化法制备得到的聚烯烃中空纤维超滤膜。
[0061]在上述技术方案的基础上，所述的聚烯烃中空纤维超滤膜的膜孔的孔径在I纳米至200纳米之间(在取值范围内每递增或递减I纳米均可作为一个可选择的具体实施例)。
[0062]在上述技术方案的基础上，步骤(2)所述中空纤维膜组件I的形式为帘式组件、柱式或其他中空纤维膜组件形式。
[0063]在上述技术方案的基础上，步骤(4)所述一定压力为0.0lMPa至2MPa (在取值范围内每递增或递减0.0lMPa均可作为一个可选择的具体实施例)。
[0064]一开始聚烯烃中空纤维膜的疏水性强，需要较大的压力来使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液克服聚烯烃中空纤维疏水膜的表面张力透过膜壁，打通或者润湿膜孔，但是这种压力通常只保持很短时间，然后就会在较低压力下稳定改性。所述的较低压力，一般在IMpa以下。
[0065]在上述技术方案的基础上，步骤(4)所述一定时间(多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反应的反应时间)为0.01小时至24小时(在取值范围内每递增或递减0.01小时均可作为一个可选择的具体实施例)。
[0066]在上述技术方案的基础上，步骤(6)所述干燥处理的温度为30至100°C (在取值范围内每递增或递减l°c均可作为一个可选择的具体实施例)，时间为I分钟至12小时(在取值范围内每递增或递减I分钟均可作为一个可选择的具体实施例)。
[0067]在上述技术方案的基础上，当按步骤(I)?(6)处理完毕后，再按步骤(3)?(6)对已处理过的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件进行二次处理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层增厚。
[0068]二次处理实现了二次聚合，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层叠加，最终效果是使聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层更厚更紧密。
[0069]在上述方案的基本上，其优选的改性过程如下:
[0070](I)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配置:将多巴胺添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水和乙醇的混合液为溶剂，水与乙醇的质量比为1:1)中，配制成不同浓度的多巴胺改性溶液。通过滴加盐酸调节其PH值为8.5 ;
[0071](2)膜组件制备:将聚烯烃中空纤维超滤膜制成直径为四寸的外压式中空纤维膜组件(标准柱式)。
[0072]( 3 )将多巴胺改性溶液通入外压式中空纤维膜组件中，通过调节泵和第一调压阀，调整跨膜压力，使多巴胺改性溶液透过膜壁。
[0073](4)在一定压力下，使多巴胺改性溶液浸润并透过外压式中空纤维膜组件内的纤维膜膜壁，
[0074]保持(3)的操作，进行15分钟的多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺亲水改性层；
[0075](5)步骤(4)结束后，排空外压式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件中的改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件。
[0076](6)将清洗之后的外压式中空纤维膜组件在一定温度的真空烘箱中进行一定时间的干燥处理。
[0077]本发明与现有技术的实质性区别在于，对聚烯烃中空纤维膜组件进行整体改性，方法简便，改性过程简单可控，并且可以通过控制跨膜压力，使改性过程中含有多巴胺或多巴胺衍生物分子的改性溶液透过膜壁，多巴胺或多巴胺衍生物在聚烯烃中空纤维膜的表面以及膜孔内部生成聚多巴胺亲水改性层，实现对聚烯烃中空纤维膜表面和膜孔内部的亲水改性。现有方法只是将多巴胺沉积到膜表面上以形成聚多巴胺亲水改性层膜，本方法克服了亲水改性层在膜表面形成致密皮层，使膜的通量有所下降，以及在反冲过程中，表面致密皮层脱落造成的亲水性丧失的缺点。
[0078]本发明提供的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，通过应用多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合反应，能够对聚烯烃中空纤维超滤膜进行亲水化改性，该方法使聚烯烃中空纤维超滤膜的表面和膜孔内部形成统一的聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层，大大提高了聚烯烃中空纤维超滤膜的亲水性和通量，同时聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层紧密附着在聚烯烃中空纤维超滤膜表面和膜孔内，避免聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层在使用过程中出现脱落，实现了对聚烯烃中空纤维超滤膜的永久亲水改性，改善聚烯烃中空纤维超滤膜表面极性、降低接触角、提高表面能，使聚烯烃中空纤维超滤膜具有更高的通量和更好的抗有机物或微生物污染性质。
[0079]本发明所述的聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性聚烯烃中空纤维膜及其组件价格低廉，具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层紧密附着与聚烯烃中空纤维膜表面与膜孔道内，亲水性强，并且形成统一的整体，能够有效避免在使用过程中的脱落；可以对整个聚烯烃中空纤维膜组件进行改性，制备工艺简便，易操作。
[0080]以下为若干实施例。
[0081]实施例1
[0082]将聚氯乙烯采用熔纺-拉伸(MSCS)法制备的孔径为30至50纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成直径为4寸的标准外压式中空纤维膜组件。
[0083]将盐酸多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其PH，配制成浓度为2g/L，pH值为8.5的盐酸多巴胺-tris改性溶液。
[0084]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的盐酸多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入外压式中空纤维膜组件中，采用外压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使盐酸多巴胺-tris改性溶液在0.5Mpa压力下浸润并透过外压式中空纤维膜组件，进行15分钟的盐酸多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚盐酸多巴胺亲水改性层。
[0085]自聚合改性反应结束后，排空外压式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件中的盐酸多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件。
[0086]将清洗之后的外压式中空纤维膜组件在40°C的真空烘箱中干燥5小时。
[0087]所得的盐酸多巴胺改性膜进行纯水通量测试。并且与通过乙醇浸泡改性的同种聚氯乙烯膜和乙醇浸泡改性后再经干燥处理的同类聚氯乙烯中空纤维超滤膜在相同操作压力下的纯水通量进行比较，其结果如图2所示。结果表明通过盐酸多巴胺自聚合亲水改性后，聚氯乙烯中空纤维膜的亲水性和通量提高，相比乙醇浸泡所获得的暂时亲水性，该方法的亲水性更加持久。
[0088]实施例2
[0089]将聚偏氟乙烯(PVDF)采用热致相分离(TIPS)法制备的孔径为30至50纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成直径为9寸的标准外压式中空纤维膜组件。
[0090]将盐酸多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其PH，配制成浓度为0.lg/L, pH值为8.5的盐酸多巴胺-tris改性溶液。
[0091]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的盐酸多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入外压式中空纤维膜组件中，采用外压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使盐酸多巴胺-tris改性溶液在0.0lMpa压力下浸润并透过外压式中空纤维膜组件，进行24小时的盐酸多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚盐酸多巴胺亲水改性层。
[0092]自聚合改性反应结束后，排空外压式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件的盐酸多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件。
[0093]将清洗之后的外压式中空纤维膜组件在40°C的真空烘箱中干燥5小时。
[0094]所得的盐酸多巴胺改性膜进行纯水通量测试。0.1Mpa压力下纯水通量由55L/m2h提高到168L/m2h，接触角由88°下降到65°。结果表明通过盐酸多巴胺自聚合亲水改性后，聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性和通量均得到提高。
[0095]实施例3
[0096]将聚乙烯(PE)采用热致相分离(TIPS)法制备的平均孔径为150-200纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成直径为9寸的标准外压式中空纤维膜组件。
[0097]将盐酸多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水和甲醇为溶剂，质量比为1:1)中，通过滴加盐酸调节其pH，配制成浓度为10g/L，pH值为10的盐酸多巴胺-tris改性溶液。
[0098]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的盐酸多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入外压式中空纤维膜组件中，采用外压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使盐酸多巴胺-tris改性溶液在2Mpa压力下浸润并透过外压式中空纤维膜组件，进行I小时的盐酸多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚盐酸多巴胺亲水改性层。
[0099]自聚合改性反应结束后，排空外压式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件的盐酸多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件。
[0100]将清洗之后的外压式中空纤维膜组件在50°C的真空烘箱中干燥5小时。
[0101]所得的盐酸多巴胺改性膜进行纯水通量测试。0.1Mpa压力下纯水通量由105L/m2h提高到329L/m2h，接触角由102°下降到75°。结果表明通过盐酸多巴胺自聚合亲水改性后，聚乙烯中空纤维膜的亲水性和通量均得到提高。
[0102]实施例4
[0103]将聚偏氟乙烯(PVDF)采用溶剂诱导相转化法(NIPS)法制备的平均孔径为50纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成直径为4寸的标准内压浸没式中空纤维膜组件。
[0104]将多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以乙醇与水为溶剂，质量比1:1)中，通过滴加盐酸调节其pH，配制成浓度为lg/L，pH值为8的多巴胺-tris改性溶液。
[0105]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入内压浸没式中空纤维膜组件中，采用内压式操作。通过调节泵2的流量和第一调压阀4，调整跨膜压力，使多巴胺-tris改性溶液在0.5Mpa压力下浸润并透过内压浸没式中空纤维膜组件，进行I小时的多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺亲水改性层。
[0106]自聚合改性反应结束后，排空内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去内压浸没式中空纤维膜组件的多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗内压浸没式中空纤维膜组件。
[0107]将清洗之后的内压浸没式中空纤维膜组件在50°C的真空烘箱中干燥5小时或向膜组件中通入热空气进行热处理。
[0108]所得的多巴胺改性膜进行纯水通量测试。0.25Mpa压力下纯水通量由87L/m2h提高到228L/m2h，接触角由98°下降到64°。结果表明通过多巴胺自聚合亲水改性后，聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性和通量均得到提高。
[0109]实施例5
[0110]将聚偏氟乙烯(PVDF)与聚四氟乙烯(PTFE)(质量比1:4)采用热致相分离(TIPS)法制备的平均孔径为50纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成直径为4寸的标准外压式中空纤维膜组件。
[0111]将盐酸多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水和氮甲基吡咯烷酮为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其PH，配制成浓度为2g/L，pH值为10的盐酸多巴胺-tris改性溶液。
[0112]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的盐酸多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入外压式中空纤维膜组件中，采用外压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使盐酸多巴胺-tris改性溶液在2Mpa压力下浸润并透过外压式中空纤维膜组件，进行5小时的盐酸多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚盐酸多巴胺亲水改性层。
[0113]自聚合改性反应结束后，排空外压式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件的盐酸多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件。
[0114]将清洗之后的外压式中空纤维膜组件在50°C的真空烘箱中干燥5小时。
[0115]所得的盐酸多巴胺改性膜进行纯水通量测试。0.1Mpa压力下纯水通量由22L/m2h提高到285L/m2h，接触角由112°下降到68°。结果表明通过盐酸多巴胺自聚合亲水改性后，该聚偏氟乙烯/聚四氟乙烯中空纤维膜的亲水性和通量均得到提高。
[0116]实施例6
[0117]将聚丙烯采用热致相分离法制备的孔径为50-100纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成帘式内压浸没式中空纤维膜组件。
[0118]将多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水和N，N-二甲基乙酰胺为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其PH，配制成浓度为lg/L，pH值为8.0的多巴胺-tris改性溶液。
[0119]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入内压浸没式中空纤维膜组件中，采用内压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使多巴胺改性溶液在0.2Mpa压力下浸润并透过内压浸没式中空纤维膜组件，进行20分钟的多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺亲水改性层，透过侧的多巴胺改性溶液收集并回流到原料罐7进行循环操作。
[0120]自聚合改性反应结束后，排空内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去内压浸没式中空纤维膜组件的多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗内压浸没式中空纤维膜组件。
[0121]将清洗之后的内压浸没式中空纤维膜组件在45°C的真空烘箱中干燥12小时或向膜组件中通入热空气进行热处理。
[0122]所得的多巴胺改性膜在0.2Mpa跨膜压力下进行通量测试。试验同时对通过表面活性剂溶液浸泡改性的聚丙烯膜进行对比试验，通量试验进行两次:自聚合改性反应结束后直接进行第一次测试，干燥处理后进行第二次测试。其数据如图3所示。结果说明，经过本方法进行改性的聚丙烯超滤膜，其亲水性持久，在应用过程中衰减很小，即使膜材料被烘干，其亲水性仍然可以恢复。
[0123]实施例7
[0124]将聚乙烯采用热致相分离法制备的孔径为50-100纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成帘式内压浸没式中空纤维膜组件。
[0125]将多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水和甲醇、乙醇的混合液为溶剂，水、甲醇、乙醇的质量比为1:1:1)中，通过滴加盐酸调节其PH，配制成浓度为0.5g/L，pH值为8.0的多巴胺-tris改性溶液。
[0126]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入内压浸没式中空纤维膜组件中，采用内压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使多巴胺改性溶液在IMpa压力下透过聚烯烃中空纤维超滤膜壁，待多巴胺在内压浸没式中空纤维膜表面和膜孔内浸润后，改性压力降低到0.1Mpa，进行12小时的多巴胺自聚合改性反应，在聚乙烯中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺亲水改性层。
[0127]自聚合改性反应结束后，排空内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去内压浸没式中空纤维膜组件的多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗内压浸没式中空纤维膜组件。
[0128]将清洗之后的内压浸没式中空纤维膜组件在30°C的真空烘箱中干燥lmin。
[0129]改性前后，聚乙烯中空纤维膜的纯水接触角分别为115°和72°，在0.25Mpa下的纯水通量从0L/m2h提高到182L/m2h。
[0130]实施例8
[0131]将聚偏氟乙烯采用溶剂诱导相转化法制备的孔径为5-50纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成柱式内压浸没式中空纤维膜组件。
[0132]将磷酰化多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其pH，配制成浓度为0.5g/L，pH值为8.0的磷酰化多巴胺-tris改性溶液。
[0133]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的磷酰化多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入内压浸没式中空纤维膜组件中，采用内压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使磷酰化多巴胺改性溶液在IMpa压力下透过聚烯烃中空纤维超滤膜壁，待磷酰化多巴胺在内压浸没式中空纤维膜表面和膜孔内浸润后，改性压力降低到0.謹?8，进行0.01小时的磷酰化多巴胺自聚合改性反应，在聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚磷酰化多巴胺亲水改性层。
[0134]自聚合改性反应结束后，排空内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去内压浸没式中空纤维膜组件的磷酰化多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗内压浸没式中空纤维膜组件。
[0135]将清洗之后的内压浸没式中空纤维膜组件在60°C的真空烘箱中干燥0.0lh。
[0136]改性前后，聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角分别为95°和68°，在0.25Mpa下的纯水通量从18L/m2h提高到222L/m2h。
[0137]实施例9
[0138]将聚四氟乙烯采用热致相分离法制备的孔径为10-150纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成帘式内压浸没式中空纤维膜组件。
[0139]将克莱多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其PH，配制成浓度为0.5g/L，pH值为9.0的克莱多巴胺-tris改性溶液。
[0140]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的克莱多巴胺-tris改性溶液通过泵2通入内压浸没式中空纤维膜组件中，采用内压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，调整跨膜压力，使克莱多巴胺改性溶液在IMpa压力下透过聚烯烃中空纤维超滤膜壁，待克莱多巴胺在内压浸没式中空纤维膜表面和膜孔内浸润后，改性压力降低到0.1Mpa，进行8小时的克莱多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚克莱多巴胺亲水改性层。
[0141]自聚合改性反应结束后，排空内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去内压浸没式中空纤维膜组件的克莱多巴胺-tris改性溶液，再用去离子水清洗内压浸没式中空纤维膜组件。
[0142]将清洗之后的内压浸没式中空纤维膜组件在100°C的真空烘箱中干燥10小时。
[0143]改性前后，聚四氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角分别为135°和69°，在0.25Mpa下的纯水通量从0L/m2h提高到306L/m2h。
[0144]对照例I
[0145]将聚丙烯采用热致相分离法制备的孔径为50-100纳米的聚烯烃中空纤维超滤膜，制成5个直径1.5厘米，长度20厘米，膜面积为0.052平方米的外压式中空纤维膜组件。
[0146]将多巴胺作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(以水为溶剂)中，通过滴加盐酸调节其PH为8.5，配制成浓度分别为0.2g/L、0.5g/L、lg/L、2g/L的多巴胺-tris改性溶液。
[0147]如图1所示，将存储在原料罐7中的配制好的不同浓度的多巴胺-tris改性溶液通过泵2分别通入四个外压式中空纤维膜组件中，采用外压式操作。通过调节泵2的转速和第一调压阀4，控制跨膜压力，使多巴胺改性溶液在0.2Mpa压力下浸润并透过外压式中空纤维膜组件，进行30分钟的多巴胺自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺亲水改性层，透过侧的多巴胺改性溶液收集并回流到原料罐7中继续循环。另外一个聚丙烯中空纤维膜组件作为基膜对比试验。
[0148]自聚合改性反应结束后，排空外压式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件的多巴胺改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件。
[0149]将清洗之后的外压式中空纤维膜组件在45°C的真空烘箱中干燥8小时。
[0150]所得的多巴胺改性膜与未经改性的基膜在0.25MPa下进行通量测试，其数据如图4所示。结果表明，随着多巴胺-tris改性液浓度的提高，改性过程有所增强，当多巴胺-tris改性溶液的浓度为2g/L时，稳定通量能够达到100L/m2h。
[0151]本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
【权利要求】
1.一种聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:将多巴胺或多巴胺衍生物作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液，然后通过盐酸调节其pH值； (2)膜组件制备:将聚烯烃中空纤维超滤膜制成中空纤维膜组件1，所述中空纤维膜组件I为外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件； (3)将多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纤维膜组件1:采用外压式操作通入外压式中空纤维膜组件中，或采用内压式操作通入内压浸没式中空纤维膜组件中； (4)在一定压力下，使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸润并透过外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件内的纤维膜膜壁， 保持步骤(3)的操作，进行一定时间的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反应，在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层； (5)步骤(4)结束后，排空外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件，通入清水除去外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件中的改性溶液，再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件； (6)将清洗之后的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件在一定温度的真空烘箱中进行一定时间的干燥处理或者向膜组件中通入热空气进行热处理。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(I)中，通过盐酸调节后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范围在8至10之间。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的浓度为0.lg/L至10g/L。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(I)中所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液， 或者所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水与其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液的混合液作为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液， 所述其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液为乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合液。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚烯烃中空纤维超滤膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或两种以上任意配比的混合物通过热致相转化法、熔纺-拉伸MSCS法或溶剂诱导相转化法制备得到的聚烯烃中空纤维超滤膜。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，所述的聚烯烃中空纤维超滤膜的膜孔的孔径在I纳米至200纳米之间。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(2)所述中空纤维膜组件I的形式为帘式组件、柱式或其他中空纤维膜组件形式。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(4)所述一定压力为0.0lMPa至2MPa。
9.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(4)所述一定时间为0.0l小时至24小时。
10.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，步骤(6)所述干燥处理的温度为30至100°C，时间为I分钟至12小时。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，当按步骤(I)?(6)处理完毕后，再按步骤(3)?(6)对已处理过的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件进行二次处理，使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层增厚。
12.根据权利要求1所述的聚烯烃中空纤维超滤膜亲水化改性的方法，其特征在于，以水和乙醇的混合液为溶剂配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，水和乙醇的质量比为1:1。
【文档编号】B01D69/08GK104248913SQ201310269470
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】魏昕, 奚振宇, 杨永强, 杨丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院