球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法

球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种球形介孔海泡石复合载体、一种球形介孔海泡石复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体、一种磷酸负载型催化剂、一种磷酸负载型催化剂的制备方法、所述磷酸负载型催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的制备方法。所述球形介孔海泡石复合载体含有海泡石和介孔分子筛材料，且所述球形介孔海泡石复合载体的平均颗粒直径为10-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-5纳米、5-15纳米和10-40纳米。本发明提供的磷酸负载型催化剂不仅具有较高的催化活性，而且还可以反复使用。
【专利说明】球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方法和应用以 及乙酸乙酯的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形介孔海泡石复合载体、一种球形介孔海泡石复合载体的制备 方法、由该方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体、一种负载型磷酸催化剂、一种负载型 磷酸催化剂的制备方法、所述负载型磷酸催化剂在酯化反应中的应用以及一种乙酸乙酯的 制备方法。

【背景技术】
[0002] 1992年Mobile公司合成出介孔材料。该介孔材料具有高的比表面积、规整的 孔道结构以及窄的孔径分布，使得其在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。 1998年赵东元等人合成出了一种新型介孔材料SBA-15 (D. Y. Zhao, J. L Feng, Q. S. Huo, et al Science279 (1998)，548-550)，该介孔材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径 (6-30纳米)、较大的孔体积（1. 0cm3/g)、较厚的孔壁（4-6纳米)、较高的机械强度以及较好 的催化吸附性能。赵东元、余承忠和余永豪研究出了一种介孔分子筛载体材料的制备方法 (CN1341553A)，该介孔分子筛载体材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物 的分离。
[0003] 海泡石（简称凹土）是一种含水镁铝硅酸盐晶体矿物，其基本结构单元为两层硅 氧四面体夹一层镁氧八面体组成的单元层，在每个2 :1层中，四面体片角顶隔一定距离方 向颠倒而形成层链状结构，在四面体条带间形成与c轴方向平行的孔道，具有独特的层链 状晶体结构和多孔的晶体形态。海泡石具有很高的比表面积、吸附性能、催化作用、流变性 和耐热性，能够用于工业印染废水处理、除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂、胶体泥浆、触变剂 和粘结剂等领域，是近代用途最广泛、应用领域扩展最迅速的矿产之一。开发天然粘土矿物 新型催化剂载体的工作一直为人们所重视。此外，我国海泡石矿产资源相对比较丰富，开发 其作为催化剂载体不仅具有研究价值，而且也有很大的现实意义。然而，海泡石存在表面 酸性弱、通道小、热稳定性差以及在水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用等缺陷，因 此，对天然海泡石进行改性是使其成为催化剂载体所必作的工作。
[0004] 目前，工业上通常用浓硫酸作为催化剂以合成乙酸乙酯，其具有设备投资大、副反 应多、产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷，因此，为了克服上述缺陷，开发出新的酯化 反应催化剂以取代浓硫酸，人们进行了大量的研究。其中，固体酸、固体超强酸和阳离子交 换树脂等作为酯化反应的催化剂，都是较成功的探索，这些催化剂均具有较高的催化活性， 但是也存在一些不足，如副产物较多等。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是为了提供一种新的球形介孔海泡石复合载体、一种球形介孔海泡 石复合载体的制备方法、由该方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体、一种负载型磷酸 催化剂、一种负载型磷酸催化剂的制备方法、所述负载型磷酸催化剂在酯化反应中的应用 以及一种乙酸乙酯的制备方法。
[0006] 本发明的发明人通过研究后发现，在介孔分子筛材料中引入海泡石，使海泡石进 入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能 保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、立方孔道以及大孔径等特点，又能够减少介孔 分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔分子筛材料制成的负载型催化剂用于 酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
[0007] 为此，本发明提供了一种球形介孔海泡石复合载体，其中，该球形介孔海泡石复 合载体含有海泡石和介孔分子筛，且球形介孔海泡石复合载体的平均颗粒直径为10-50微 米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且 所述三峰对应的最可几孔径分别为2-5纳米、5-15纳米和10-40纳米。
[0008] 本发明还提供了一种球形介孔海泡石复合载体的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0009] (1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接 触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴 化铵、正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤 饼；
[0010] (2)将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将第三接触后得到的产物过滤，得到硅胶 滤饼；
[0011] (3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与海泡石混合均匀并 球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模 板剂脱除。
[0012] 本发明还提供了由上述方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体。
[0013] 本发明还提供了一种负载型磷酸催化剂，其中，该催化剂包括上述球形介孔海泡 石复合载体以及负载在所述球形介孔海泡石复合载体上的磷酸。
[0014] 本发明还提供了一种负载型磷酸催化剂的制备方法，该方法包括将上述球形介孔 海泡石复合载体、磷酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥。
[0015] 本发明还提供了所述负载型磷酸催化剂在酯化反应中的应用。
[0016] 此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下 和在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上述负载 型磷酸催化剂。
[0017] 本发明的发明人发现，通常来说，常规的有序介孔材料SBA-15的微观形貌为棒 状，不仅流动性较差，而且具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料 SBA-15的团聚问题，给存储、输运、后加工及应用带来不便。然而，一方面，本发明提供的载 体为球状，能够减少粉体的团聚问题、改善其流动性。另一方面，本发明提供的载体不仅保 留了有序介孔材料的高比表面积、大孔容、大孔径且窄分布的特点，而且其孔径分布呈现独 特的三峰分布，更利于活性组分的负载，从而具有更高的催化活性。
[0018] 此外，由于海泡石为一种非常廉价的天然粘土矿物材料，它的引入能够在很大程 度上降低载体的生产成本。即，本发明提供的球形介孔海泡石复合载体巧妙地将微球结构、 孔径具有三峰分布的介孔材料和海泡石的优点相结合，从而为所述球形介孔海泡石复合载 体的应用提供更好的平台，并拓宽了其应用领域。
[0019] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0021] 图1是X-射线衍射图谱（XRD图谱)，其中，a为球形介孔海泡石复合载体（C1)的 XRD谱图；b为通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体（Cat-Ι)的XRD 谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度；
[0022] 图2是球形介孔海泡石复合载体（C1)的微观形貌的扫描电镜图（SEM图）；
[0023] 图3A和3B是通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体 (Cat-Ι)的扫描电镜图。

【具体实施方式】
[0024] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 本发明提供的球形介孔海泡石复合载体含有海泡石和介孔分子筛，且所述球形介 孔海泡石复合载体的平均颗粒直径为10-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积 为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-5纳 米、5-15纳米和10-40纳米。优选情况下，所述球形介孔海泡石复合载体的平均颗粒直径 为10-50微米，比表面积为180-600平方米/克，孔体积为0. 8-1. 3毫升/克，孔径分布为 三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-10纳米和25-35纳米。
[0026] 在本发明中，所述平均颗粒直径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最 可几孔径根据氮气吸附法测得。
[0027] 根据本发明的所述球形介孔海泡石复合载体，通过将球形介孔海泡石复合载体的 颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形介孔海泡石复合载体不易发生团聚，并 且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。当所述 球形介孔海泡石复合载体的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0. 5毫升/克 时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形介孔海泡石复 合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1. 5毫升/克时，将其用作载体 制成的负载型催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化反应过程中的反应原 料转化率。
[0028] 在所述球形介孔海泡石复合载体中，相对于100重量份的所述介孔分子筛，所述 海泡石的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份。
[0029] 在本发明中，所述球形介孔海泡石复合载体还可以含有通过水玻璃引入的二氧化 硅。"通过水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形介孔海泡石复合载体的制备过程中，由 水玻璃作为制备原料带入最终制备的球形介孔海泡石复合载体中的二氧化硅组分。在所述 球形介孔海泡石复合载体中，相对于1〇〇重量份的所述介孔分子筛材料，所述通过水玻璃 引入的二氧化娃的含量可以为1 _200重量份，优选为50-150重量份。
[0030] 在本发明中，所述介孔分子筛可以为本领域的常规选择，通常来说，其主要成分为 二氧化硅，且所述介孔分子筛的平均颗粒直径为10-50微米，比表面积为150-600平方米 /克，孔体积为〇. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分 别为2-5纳米、5-15纳米和10-40纳米。优选情况下，所述介孔分子筛的平均颗粒直径为 10-50微米，比表面积为180-600平方米/克，孔体积为0. 8-1. 3毫升/克，孔径分布为三峰 分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-10纳米和25-35纳米。
[0031] 本发明提供的球形介孔海泡石复合载体的制备方法包括以下步骤：
[0032] (1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接 触，并将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴 化铵、正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤 饼；
[0033] (2)将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将第三接触后得到的产物过滤，得到硅胶 滤饼；
[0034] (3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与海泡石混合均匀并 球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模 板剂脱除。
[0035] 在上述球形介孔海泡石复合载体的制备过程中，主要通过控制1号介孔材料滤饼 以及2号介孔材料滤饼的组成将所述球形介孔海泡石复合载体的孔径分布控制为三峰分 布，而主要通过控制成型方法（即，先将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤 饼与海泡石混合均匀并球磨，然后将球磨后得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥）将所述 球形介孔海泡石复合载体的微观形貌控制为球形。
[0036] 本发明对所述模板剂的种类没有特别地限定，只要能够使得到的球形介孔海泡石 复合载体具有上述孔结构即可，例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为 P123,分子式为Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧 乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 的数均分子量计算得到。
[0037] 根据本发明，所述酸剂的种类可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或 酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用， 优选以水溶液的形式使用。优选地，所述酸剂为pH值为1-6 (优选为3-5)的乙酸和乙酸钠 的缓冲溶液。
[0038] 本发明对所述第一接触的条件没有特别地限定，例如，所述第一接触的条件通常 包括温度可以为10_60°C，时间可以为10-72小时，pH值可以为1-7 ;优选情况下，所述第一 接触的条件包括温度为10_30°C，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间 的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述第一接 触反应体系的pH值为1-7,更优选为3-6。
[0039] 本发明对所述晶化的条件也没有特别地限定，例如，所述晶化的条件通常包括 温度可以为30-150°C，时间可以为10-72小时；优选情况下，所述晶化的条件包括温度为 40-80°C，时间为20-40小时。
[0040] 根据本发明，在制备1号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范 围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比可以 为 1 :100-500 :200-500 :50-200,优选为 1 :200-400 : 250-400 :70-150。其中，当所述模板 齐U为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯的数均分子量计算得到。
[0041] 此外，本发明对所述模板剂、乙醇、酸剂、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷之间的接触 方式没有特别地限定，例如，可以将上述五种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质 先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方 式为先在10-60°C下，将模板剂、乙醇、酸剂和三甲基戊烷搅拌混合6-10小时，然后再加入 四甲氧基硅烷并继续搅拌混合4-62小时。
[0042] 同理，在制备2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的含量也可以在较宽的范围内 进行选择和调整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵与氨水中的氨和水的摩尔 比可以为 1 :〇· 1-1 :〇· 1-5 :100-200,优选为 1 :0· 1-0. 5 :2-4 :120-160。需要说明的是，在 制备过程中，加入商购得到的氨水通常难以满足以上摩尔比，因此，在所述第二接触的过程 中，通常还需要加入水，即，将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氨水与额外加入的水进 行第二接触。上述水的用量包括氨水中本身含有的水以及额外加入的水。
[0043] 本发明对所述第二接触的条件没有特别地限定，例如，包括接触的温度可以为 25-100°C，优选为50-100°C ;接触的时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。
[0044] 本发明对所述第三接触的条件没有特别地限定，例如，所述第三接触的条件通常 包括温度可以为10_60°C，优选为20-40°C;时间可以为1-5小时，优选为1. 5-3小时；pH值 为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第三接触优选在搅拌条件下进行。
[0045] 本领域技术人员公知，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重 量％，优选为12-30重量％。
[0046] 所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的 一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无 机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。
[0047] 根据本发明，在所述球形介孔海泡石复合载体的制备过程中，步骤（1)和（2)中所 述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽滤 分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。
[0048] 此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中， 通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为 2-10),然后进行抽滤。
[0049] 根据本发明，在步骤（3)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤 饼与海泡石的用量可以根据预期得到的球形介孔海泡石复合载体的组分进行选择，例如， 以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤 饼的用量可以为1 _200重量份，优选为50-150重量份；所述海泡石的用量可以为1-50重 量份，优选为20-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比可以为 0· 5-L 5 :1 〇
[0050] 本发明对球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏 载体结构并使硅胶、海泡石进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选 择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨 球的直径可以为2-3mm ;磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为 50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等， 优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可 以为15-KKTC，球磨的时间可以为0. 1-100小时。
[0051] 此外，在将固体粉末用水制浆的过程中，所述固体粉末与水的用量没有特别地限 定，只要能够得到有利于喷雾干燥的浆体即可，例如，所述固体粉末与水的重量比可以为1 : 0. 5-5,优选为 1 :1-2。
[0052] 根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体 地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，喷 雾干燥的条件包括温度可以为100-300°C，旋转的转速可以为10000-15000r/min ;特别优 选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为200°C，旋转的转速为12000r/min。
[0053] 根据本发明，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。其中，所述煅烧法的条件包括温 度可以为300-600°C，优选为350-550°C，最优选为500°C ;时间可以为10-80小时，优选为 20-30小时，最优选为24小时。
[0054] 本发明还提供了由上述方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体。
[0055] 本发明还提供了一种磷酸负载型催化剂，其中，该磷酸负载型催化剂包括上述球 形介孔海泡石复合载体以及负载在所述球形介孔海泡石复合载体上的磷酸。
[0056] 其中，所述球形介孔海泡石复合载体和磷酸的含量可以为本领域的常规选择，例 如，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷酸的含量可以为1-50重量％，优选为5-50重 量％ ;所述球形介孔海泡石复合载体的含量可以为50-99重量％,优选为50-95重量％。
[0057] 在本发明中，所述磷酸负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备， 只需要将磷酸负载在所述载体上即可。
[0058] 在一种优选实施方式中，为了使制备的磷酸负载型催化剂可以进行重复利用，并 且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包 括：将上述球形介孔海泡石复合载体、磷酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干 燥。
[0059] 其中，所述球形介孔海泡石复合载体、磷酸和水的用量可以根据预期得到的催化 剂进行合理地选择，例如，以所述球形介孔海泡石复合载体和磷酸的总用量为基准，所述磷 酸的用量可以为1-50重量％,优选为5-50重量％ ;所述球形介孔海泡石复合载体的用量可 以为50-99重量％,优选为50-95重量％。此外,所述球形介孔海泡石复合载体与水的重量 比可以为1 :15-35,优选为1 :20-25。
[0060] 所述喷雾干燥的方法为本领域技术人员公知，如上所述，通常为将所述球形介孔 海泡石复合载体、水和磷酸的混合物加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥，其中，喷雾 干燥的条件包括温度可以为100-300°C，旋转的转速可以为10000-15000r/min ;特别优选 情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为200°C，旋转的转速为12000r/min。
[0061] 本发明还提供了上述磷酸负载型催化剂在酯化反应中的应用。
[0062] 此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的 存在下和在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为上 述磷酸负载型催化剂。
[0063] 本发明对所述乙酸和乙醇的用量没有特别地限定，只要能够反应得到乙酸乙酯即 可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，所述乙酸和乙醇的摩尔比为1 :〇. 5-10。
[0064] 此外，本发明对所述磷酸负载型催化剂的用量也没有特别地限定，可以根据反应 过程中乙酸和/或乙醇的加入量来进行适当选择，通常来说，相对于100重量份的乙酸，所 述磷酸负载型催化剂的用量可以为1-15重量份，优选为2-14重量份。
[0065] 根据本发明，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，通常包括反应温度 和反应时间。其中，为了更有利于酯化反应的进行，所述反应优选在回流条件下进行，即， 所述反应温度为回流温度。反应时间的延长能够在一定范围内提高反应物的转化率和反应 产物的收率，但反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此， 综合考虑效果和效率，优选情况下，所述反应时间为1-10小时，更优选为2-8小时。
[0066] 根据本发明，所述乙酸乙酯的制备方法还优选包括在酯化反应结束后，对最终的 反应混合物进行抽滤分离，并将抽滤分离得到的固体产物在25-200°C下真空干燥1-24小 时，优选在50-120°C下真空干燥6-10小时，以回收磷酸负载型催化剂。
[0067] 以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
[0068] 以下实施例和对比例中，模板剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公 司，简写为P123,分子式为Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，数 均分子量Μη为5800。
[0069] 以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为 D8AdVance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的 扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-Ι的氮 气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200°C脱气4小时；反应产物液相成分的 分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。
[0070] 以下实施例和对比例中，乙酸的转化率（％)=(乙酸的用量-反应产物中乙酸的含 量）+乙酸的用量X 100% ;乙酸乙酯的选择性（％)=乙酸乙酯的实际产量+乙酸乙酯的理 论产量X 100%。
[0071] 实施例1
[0072] 该实施例用于说明本发明提供的球形介孔海泡石复合载体和催化剂及其制备方 法。
[0073] ( 1)球形介孔海泡石复合载体的制备：
[0074] 将1. 0克三嵌段共聚物P123和1. 69克（0· 037mol)乙醇加入到28mL、pH值为4 的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15°C下搅拌至P123完全溶解，之后加入6g (0.053mol) 的三甲基戊烷，并在15°C下搅拌8小时后加入2. 13克（0. 014mol)四甲氧基硅烷，然后在 15°C下、pH值为4. 5的条件下搅拌20小时，并将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 在60°C下烘箱晶化24小时，将得到的晶化产物抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材 料滤饼。
[0075] 在80°C下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水 溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1克，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基 溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1 :〇. 37 :2. 8 :142,并在80°C温度下搅拌4小时，然后 将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼。
[0076] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液按水玻璃与硫酸的 重量比为5 :1混合均匀，然后在15°C下搅拌反应1. 5小时，并将得到的反应产物用浓度为 98重量％的硫酸溶液调整pH值为3,然后将反应物料抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为 0.02重量％，得到硅胶滤饼。
[0077] 将10克1号介孔材料滤饼、10克2号介孔材料滤饼、20克硅胶滤饼和10克海泡 石一起放入l〇〇mL球磨罐中（其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直 径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60°C下球磨1小 时，得到50克固体粉末。将该固体粉末溶解在100克去离子水中，并在200°C下、在转速为 12000r/min下喷雾干燥，然后将喷雾干燥后得到的产物在500°C的马弗炉中煅烧24小时以 脱除模板剂，得到49克脱除模板剂的目标产物球形介孔海泡石复合载体，命名为C1。
[0078] (2)磷酸负载型催化剂的制备：
[0079] 在25°C下，将上述49克球形介孔海泡石复合载体与磷酸一起放入去离子水中，搅 拌至溶解，控制球形海泡石粘土矿物复合载体、去离子水与磷酸的重量比为1 :25 :1，然后 将得到的混合物在200°C下、在转速为12000r/min下进行喷雾干燥，得到负载磷酸的球形 介孔海泡石复合载体(即磷酸负载型催化剂)，命名为Cat-Ι。
[0080] 用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和氮气吸脱附仪对该球形介孔海泡石复合载体 和负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体进行表征。
[0081] 图1是X-射线衍射图谱（XRD谱图)，其中，a为球形介孔海泡石复合载体（C1)的 XRD谱图；b为通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体（Cat-Ι)的XRD 谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度。从图1的结果可以看出，球形介孔海泡石复合载体（C1) 的XRD谱图a、通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体（Cat-Ι)的XRD 谱图b均出现了小角度谱峰，由此可以推测，这两种材料均具有介孔材料所特有的六方孔 道结构。
[0082] 图2是球形介孔海泡石复合载体（C1)的微观形貌的扫描电镜图。从图2的结果 可以看出，球形介孔海泡石复合载体（C1)的微观形貌为直径为10-50 μ m的介孔球。
[0083] 图3A和3B是通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体 (Cat-Ι)的微观形貌的扫描电镜图。其中，图3A为通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球形 介孔海泡石复合载体（Cat-Ι)的扫描电镜图；图3B为通过喷雾干燥法得到的负载磷酸的球 形介孔海泡石复合载体（Cat-Ι)的高放大倍数的扫描电镜图。由图可知，通过喷雾干燥法 得到的负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体（Cat-Ι)的微观形貌依旧基本保持球形，且颗 粒直径为10-50 μ m。
[0084] 表1为球形介孔海泡石复合载体（Cl)与负载磷酸的球形介孔海泡石复合载体 (Cat-Ι)的孔结构参数。
[0085] 表 1
[0086]

【权利要求】
1. 一种球形介孔海泡石复合载体，其特征在于，该球形介孔海泡石复合载体含有海泡 石和介孔分子筛，且所述球形介孔海泡石复合载体的平均颗粒直径为10-50微米，比表面 积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰 对应的最可几孔径分别为2-5纳米、5-15纳米和10-40纳米。
2. 根据权利要求1所述的载体，其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛，所述海泡 石的含量为1_50重量份。
3. -种球形介孔海泡石复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行第一接触，并 将第一接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、 正硅酸乙酯与氨水进行第二接触，并将第二接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼； (2) 将水玻璃与无机酸进行第三接触，并将第三接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤 饼； (3) 将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与海泡石混合均匀并球磨， 并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱 除。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，以100重量份的所述1号介 孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，所 述海泡石的用量为1-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为 0· 5-1· 5 :1。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（1)中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊 烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1 :100-500 :200-500 :50-200 ;所述正硅酸乙酯、十六烷基三 甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1 :〇. 1-1 :〇. 1-5 :100-200。
6. 根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂是pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。
7. 根据权利要求3或5所述的制备方法，其中，所述第一接触的条件包括温度为 10-60°C，时间为10-72小时，pH值为1-7 ;优选地，所述晶化的条件包括温度为30-150°C， 时间为10-72小时；优选地，所述第二接触的条件包括温度为25-KKTC，时间为1-10小时。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（2)中，所述第三接触的条件包括温 度为10-60°C，时间为1-5小时，pH值为2-4 ;所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多 种。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（3)中，所述球磨的条件包括：磨球的 转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-KKTC，球磨的时间为0. 1-100小时；优选地， 所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300°C，转速为10000-15000r/min ;优选地，脱除模 板剂的条件包括：温度为300-600°C，时间为10-80小时。
10. 由权利要求3-9中任意一项所述的方法制备得到的球形介孔海泡石复合载体。
11. 一种负载型磷酸催化剂，其特征在于，该负载型磷酸催化剂包括权利要求1、2或10 所述的球形介孔海泡石复合载体以及负载在所述球形介孔海泡石复合载体上的磷酸。
12. -种负载型磷酸催化剂的制备方法，该方法包括将权利要求1、2或10所述的球形 介孔海泡石复合载体、磷酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥。
13. 权利要求11所述的负载型磷酸催化剂在酯化反应中的应用。
14. 一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下和在酯化反应的条件 下，将乙酸和乙醇接触，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求11所述的负载 型磷酸催化剂。
【文档编号】B01J32/00GK104248989SQ201310269269
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】亢宇, 张明森, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院