镧系元素改性zsm-12分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛是一种具有特定孔道结构的结晶体，为典型的多孔性无机材料，其骨 架结构主要是T04(T = Si、Al、P等）四面体。沸石分子筛拥有规整的结构、均匀的组成、可 调节的表面酸性及分子大小的孔道尺寸，被广泛应用于石油炼制和化工领域，如催化裂化、 催化重整、烷基转移、异构化和烷基化等催化反应过程。
[0003] ZSM-12分子筛是一类高硅沸石，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介 于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化， ZSM-12分子筛因具有良好地热稳定性、独特的孔道结构和可调变的酸性，在烷烃裂化、异构 化、重整以及芳烃的烷基化等诸多酸催化反应中表现出良好地催化活性、产物选择性及催 化稳定性。
[0004] 目前对于ZSM-12分子筛催化烷基化的研究主要集中在合成2, 6-DMN方面。专 利US6232517公开了以萘、1，2, 4-三甲苯和甲醇为原料，ZSM-12分子筛为催化剂合成 2, 6-DMN，在350°C，4. OMPa的条件下反应95. 5h后萘的转化率仍可达到50. 8%，2, 6-DMN占 二甲基萘的摩尔分数为28.3%。文献（吴伟，孙可一.酸脱铝改性的HZSM-12分子筛催化 合成2, 6-DMN的研究[J].现代化工，2007, 27 (S2) : 182-187.吴伟，孙可一，_鹏飞.MgO 沉积改性HZSM-12分子筛的结构表征与催化性能[J]·现代化工，2008, 28(5) :50-53.) 分别将沉积和脱铝改性的ZSM-12分子筛用于萘与甲醇烷基化合成2, 6-DMN反应，结果表 明，改性后的ZSM-12分子筛对萘和甲醇烷基化反应的催化活性有所降低，烷基化产物中 2,6/2,7-DMN比显著提高。
[0005] 文献（Zhang, L. D. ;Gao, J. H. ;Hu，J. X. ;Li，W. H. ;Wang，J. G. Lanthanum Oxides-Improved Catalytic Performance of ZSM-5in Toluene Alkylation with Methanol [J]· Catalysis Letters, 2009, 130(3-4) :355-361.)报道了镧系元素改性 ZSM-5 分子筛催化剂应用于对二甲苯的制备，发现镧系元素改性有助于催化剂性能的提高。目前 采用镧系元素改性的ZSM-12分子筛催化剂鲜有报道，因此本专利提供一种镧系元素改性 ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂可用于二甲苯生产。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种镧系元素改性ZSM-12分子筛催化 剂。解决现有技术无法提供镧系元素改性ZSM-12分子筛的技术问题。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的镧系 元素改性ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，该方法可以用来生产镧系元素改性ZSM-12分 子筛催化剂。克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问 题。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产 二甲苯的催化剂的方法。具有原料转化率高、对位选择性高、稳定性好的优点；克服现有生 产二甲苯技术中原料转化率低、对位选择性低、稳定性差等缺点。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种镧系元素改性 ZSM-12分子筛催化剂，以重量百分含量计，包含ZSM-12分子筛和镧系元素；其中ZSM-12分 子筛占 ZSM-12分子筛和镧系元素总重量的百分含量为：大于等于94. 5%且小于100%，镧 系元素占 ZSM-12分子筛和镧系元素总重量的百分含量为：大于0且小于等于5. 5%。
[0010] 上述技术方案中，所述ZSM-12分子筛中钠元素含量占催化剂总量的质量分数为 大于0且小于等于0. 2%，催化剂的比表面积在100~515m2/g，孔体积在0. 04~0. 36cm3/ g，镧系元素选自镧、铈、镨、钕、铽、镝中的至少一种，分子筛催化剂中含有占催化剂总量的 质量分数大于〇且小于等于4. 5%的铜或锌元素。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的镧系元素改性 ZSM-12分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)将ZSM-12放入0· 05~L 5mol/L的酸溶液中，20~99°C酸洗0· 1~7. 5h，过 滤、洗涤后干燥；
[0013] 2)将1)步骤的到的ZSM-12分子筛采用0· 05~3mol/L的铵盐溶液于20~99°C 离子交换〇. 5~12h，过滤、洗涤后，在30~700°C保持0. 5~30小时；
[0014] 3)将步骤2)所得产物采用0. 001~3mol/L含有镧系元素的溶液于20~99°C离 子交换0. 5~12h，过滤、洗涤后干燥，在200~700°C焙烧0. 5~10小时，即得镧系元素改 性的ZSM-12分子筛。
[0015] 上述技术方案中，所述的酸溶液为柠檬酸、盐酸、草酸或硝酸中的至少一种；铵盐 溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或氨水中的至少一种；
[0016] 所述的酸溶液浓度为0· 1~lmol/L，铵盐溶液浓度为0· 1~2mol/L，含有镧系元 素的溶液中镧系元素浓度为〇. 05~1. 5mol/L。
[0017] 所述的步骤1)中的酸洗温度为30~95°C，时间为0.2~6. 0h，步骤2)，3)中离 子交换的温度为30~95°C，交换时间为1~8h。
[0018] 所述的步骤2)中分子筛过滤、洗涤后，在80~700°C保持2~20小时；步骤3)中 分子筛在350~660°C焙烧1~4h ;步骤1)~3)可重复操作1~5次。
[0019] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种生产二甲苯的方法， 采用解决技术问题之一的催化剂，以含有苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯的物质为 原料，在反应温度为250~480°C，反应压力0. 1~4. 5MPa，重量空速为0. 5~5. 5h 1的条 件下与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的产物。
[0020] 采用本发明交换法改性ZSM-12分子筛，制备出的镧系元素改性ZSM-12分子筛催 化剂，含有ZSM-12分子筛本体，所制备的催化剂中钠元素含量的质量分数小于0. 2%，催化 剂含有质量分数为〇. 〇〇〇1 %~5. 5%的镧系元素，催化剂的比表面积在100~515m2/g，孔 体积在〇. 04~0. 36cm3/g。镧系元素处于高度均匀分布状态。提供的镧系元素改性ZSM-12 分子筛催化剂的制备方法，该方法可以用来生产镧系元素改性ZSM-12分子筛催化剂，克服 现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题。镧系元素改性 ZSM-12分子筛催化剂及其制备方法可用于二甲苯的生产领域，提高对原料的转化率、二甲 苯选择性和催化剂稳定性。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0022]