一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种含分子筛的催化剂、制备方法以及应用，确切地说，是关于一种含MWW结构分子筛的催化剂、制备方法以及在乙烯苯液相烷基化反应中的应用。
【背景技术】
[0002]乙苯作为重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，进而生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡胶(SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生成二乙基苯等。近年来，苯乙烯的发展更为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长；从1998年到2015年，全球乙苯的需求量将以3.7%的速度增长。工业上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反应合成的，仅有约2 %的乙苯是通过Cs馏分的分离方法生产的。
[0003]目前，乙苯的生产工艺主要有:A1C13法、Alkar气相法、催化蒸馏工艺分子筛气相法和分子筛液相法等。A1C13法和Alkar气相法由于环境污染、腐蚀设备、能耗大等缺点，已被逐步淘汰。自20世纪80年代起，乙苯的生产开始从传统的A1C13催化剂Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛催化乙苯合成工艺又分为气相法和液相法两种。分子筛气相法的主要缺点是二甲苯含量高，影响产品的质量；分子筛液相法反应温度低，副反应产物的生成量减少，特别是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯产品的品质。目前，已实现工业化的分子筛液相法合成乙苯工艺中，采用Y、Beta和MCM-22分子筛为催化剂活性组元。
[0004]Mobli 公司 Cheng 等(Studies in Surface Science andCatalysis, 1999，121:53-60.)通过反应温度220°C，反应压力3.44MPa，苯与乙烯摩尔比4:1.下的实验对比发现，Beta分子筛活性最高，MCM-22分子筛乙苯、乙基化选择性最好，Y型分子筛由于其孔道结构中存在超笼，选择性最差、失活较快。
[0005]MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW结构分子筛都是非常好的烯烃和苯烷基化反应的催化剂，该类催化剂具有反应温度温和、苯烯比低、环境友好等特点。US5600048 (1997)研究了 MWW结构分子筛的液相烷基化性能，结果显示在相同乙烯转化率的条件下，MWW结构分子筛催化剂具有更好的乙苯选择性，但是其处理量要小于Beta分子筛催化剂。
[0006]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形10MR 二维正弦孔道；层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的10MR开口与外界相通;另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm (Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0007]下列公开专利和文献以传统的水热合成方法合成MWW结构分子筛。
[0008]US4954325(1990)和 5326575(1993)首次报道了 MCM-22、MCM-49 分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80?225°C，晶化时间为1?60天。但该MWW结构分子筛合成水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。公开文献J.Phys.Chem.1996，100:3788介绍了合成体系下，硅铝比低利于MCM-49分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，HMI/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。CN1500723A(2004)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MWW结构分子筛的合成时间。CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等成功合成出MWW结构分子筛。CN101618336A(2010)合成一种具有多级孔道结构的、金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备方法，是利用炭黑球粒子和六亚甲基亚胺为模板剂，采取一步水热晶化法制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。
[0009]CN103771435A中公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括，将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A，将所述的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂，将所述的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合，得到混合物B，将所述的混合物B在水热条件下晶化并回收产物，其中，所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物，所述的混合物B中，来自所述的导向剂中的娃源与所述的混合物B中的总石圭源以Si02计的重量比例为0.05?1:1。
[0010]已有文献报道的MCM-22和MCM-49分子筛，多以较为规则的“花朵状”，“莲座”状为主，其堆积程度较为规整，有着相对完整的外观形貌。
【发明内容】
[0011 ] 上述文献报道的MWW结构分子筛(包括MCM-22和MCM-49分子筛)，多以较为规则的“花朵状”，“莲座”状为主，其堆积程度较为规整，有着相对完整的外观形貌，通过氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为彡0.20cm3/g ;而本发明的发明人在大量试验的基础上意外发现，采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件获得的MWW结构分子筛具有有别于现有技术的上述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量，以其为活性组元的催化剂，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比在乙烯和苯液相烷基化合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性。与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比，具有更好的乙苯选择性，更能满足低苯烯比的操作条件。基于此，形成本发明。
[0012]本发明的目的之一是提供一种含MWW结构分子筛的催化剂、目的之二是提供其制备方法，目的之三是提供其在乙烯和苯液相烷基化反应等方面的应用。
[0013]一种含MWW结构分子筛的催化剂，其特征在于所述的分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.15cm3/g。
[0014]优选的，所述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g ;更优选的，所述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.05cm3/g。
[0015]本发明的催化剂中，所说的MWW结构分子筛，具有特殊的氮气吸附-脱附参数特征，其氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.1?0.15cm3/g，而现有技术常规水热合成的MWW分子筛(BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量彡0.20cm3/g)。氮气脱附量值越少，则说明分子筛晶粒越分散。
[0016]通过电镜照片可以看出，本发明的分子筛的堆积形貌与现有技术常规水热合成的分子筛的堆积形貌有很大的不同。本发明中的分子筛形貌呈现片状不规则堆积，而现有技术常规水热合成的MWW分子筛的堆积形貌，如图1和图3显示的SEM形貌，为较为规则的“花朵”状和“莲座”状为主、堆积程度较为规整；而本发明的分子筛，如图2、图4?图8显示的SEM形貌，呈现出片状不规则堆积。
[0017]本发明的催化剂，含有30?70重量％的MWW结构分子筛，以氧化物计1?40重量％的无机氧化物载体；优选的，含有50?70重量％的MWW分子筛及10?30重量％的无机氧化物载体；更优选的，含有60?70重量％的分子筛及20?30重量％的无机氧化物载体。
[0018]本发明还提供了一种制备上述含MWW结构分子筛的方法，其特征在于包括将MWW结构分子筛与无机氧化物载体混合、成型、干燥以及焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的MWW结构分子筛是经下述步骤得到的:
[0019](1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:0H /Si02 = (λ 05?(λ 5、Η20/Si02 = 10?60的混合物A，将所述的混合物A在温度80?120°C水热晶化条件下处理时间5?24h ;
[0020](2)将步骤(1)的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B，并将其在水热条件下晶化处理得到